3.8. Диаграммы латимера для окислительно-восстановительных переходов.

При рассмотрении окислительно-восстановительных свойств соединений любого химического элемента в растворах очень удобны диаграммы Латимера, которые в наглядной форме дают информацию:

1. о возможных окислительно-восстановительных превращениях, происходящих с элементом и всеми его соединениями в конкретной среде (кислой, нейтральной или щелочной);

1. об устойчивости соединения элемента в данной степени окисления относительно реакций диспропорционирования;

1. об окислительно-восстановительном взаимодействии с растворителем, в частности с водой^.

Диаграмма Латимера – это записанные в порядке убывания степеней окисления все возможные формы элемента в конкретной среде, соединённые друг с другом стрелками, указывающими восстановительные переходы. Над стрелкой указывается соответствующее значение потенциала E⁰_ox/red той пары, которую связывает стрелка.

Например, для марганца и его соединений в кислом водном растворе диаграмма Латимера будет иметь вид:

________________________+1,51 __________________

 +1,22 +1,96 +0,95 +1,51  1,18

MnO₄^ HMnO₄^ MnO₂ Mn³⁺ Mn²⁺  Mn⁰

   

_________+1,70_________ _______+1,23 _____ _ _

Из приведённой диаграммы можно получить следующую важную информацию:

1. О самом сильном окислителе (max E⁰) и самом сильном восстановителе (min E⁰).

Из всех форм марганца в кислой среде самый сильный окислитель гидроманганат(VI)-ион (HMnO₄^) (), самый сильный восстановитель – Mn⁰ ().

2. Об устойчивости различных форм элемента к окислению водой или ионами водорода.

Стандартный потенциал восстановления Н⁺ в кислой среде (Е⁰=0,00 В) превышает только потенциал перехода Mn²⁺ Mn⁰ (Е⁰=1,18 В). Следовательно, из всех веществ, приведённых в диаграмме, только Mn⁰ будет окисляться протонами:

Mn + 2H⁺ Mn²⁺ + H₂ Е⁰_реакц=0  (1,18)=+1,18 В  0.

3. Об устойчивости различных форм элемента к восстановлению кислородом воды.

Стандартный потенциал окисления воды в кислой среде равен +1,23 В. Следовательно, соединения марганца, имеющие большее значение потенциала, могут восстанавливаться кислородом воды:

2Mn³⁺ + H₂O2Mn²⁺+ O₂+2H⁺ E⁰_{реакц. восст}=1,511,23=0,28 В;

4MnO₄^+ 6H₂O+ 4H⁺  4MnO₂+3O₂+8H₂O Е⁰_{реакц. восст}=1,701,23=0,47 В;

2HMnO₄^+4H₂O+2H⁺  2MnO₂+ O₂ + 6H₂O Е⁰_{реакц. восст}=1,961,23=0,73 В.

4. О возможности протекания реакций диспропорционирования.

На диаграммах Латимера легко выделить формы элемента, способные к реакциям диспропорционирования. Как правило, значения Е⁰ постепенно уменьшаются слева направо; хорошие восстановители расположены справа, хорошие окислители – слева, а устойчивые формы в центре диаграммы. Когда монотонное уменьшение значений Е⁰ нарушается, возникает возможность диспропорционирования. Как видно из диаграммы для марганца такие аномалии наблюдаются для двух форм: HMnO₄^- и Mn³⁺. Оба иона в кислой среде будут диспропорционировать:

3HMnO₄^+H⁺2MnO₄^+MnO₂+2H₂O E⁰_{реакц. диспр}=1,961,22=0,74В  0;

2Mn³⁺+2H₂OMn²⁺+MnO₂+4H⁺ Е⁰_{реакц. диспр}=1,510,95=0,56 В  0.

Следует отметить, что значения Е⁰_реакц указывают на то, что процессы диспропорционирования ионов HMnO₄^ и Mn³⁺ термодинамически более выгодны, чем реакция восстановления этих ионов водой (Е⁰_{реакц. диспр}Е⁰_{реакц. восст}).