3. Свойства и структура основных модификаций кремнезема

Кварц имеет две формы – и . -форма устойчива при низких температурах, а – при высоких. Поэтому -кварц при обычных температурах не существует. Кварц в виде -формы широко распространен в природе.

При нагревании до температуры 573 ^оС -кварц переходит в -форму. Модификации принято считать от высоких температур к низким: , , и т.д. Первая модификация, которая образуется из расплава, – . Однако встречается и обратное обозначение модификаций .

При 573 ^оС наблюдается резкий излом на кривых термического расширения и константы двойного лучепреломления кварца. Наличие посторонних примесей снижает точку перехода.

Кристаллизуются - и -кварц в гексагональной системе. Для структуры -кварца характерно наличие вдоль гексагональной оси винтообразных цепочек из тетраэдров [SiO₄]. Угол Si-O-Si составляет 143,9 ^о. Два из четырех тетраэдрических углов O-Si-O близки к 109 ^о, два других равны 110 ^о, то есть тетраэдры несколько деформированы (рис. 1.7). Структура -формы кварца сходна со структурой -кварца и отличается лишь тем, что тетраэдры в ней более правильные, а угол Si-O-Si составляет 150 ^о. Теплота перехода – 360 кДж/мол.

Рис. 1.7. Схема структуры -кварца по Брэггу и Джиббсу

Кристаллы -кварца представляют собой шестигранные призмы, оканчивающиеся шестигранными пирамидами.

В последнее время установлено, что природа кварца значительно сложнее, чем предполагалось ранее. В системе SiO₂ кварц не образуется без примесей. В кристаллическую решетку кварца обязательно внедряются в небольших количествах посторонние атомы и ионы. По-видимому, кварц следует считать формой кремнезема, стабилизированного примесями.

Кварц принадлежит к числу основных модификаций. Плотность его 2,655 ^. 10³ кг/м³, а при переходе в -форму уменьшается до 2,52 ^. 10³ кг/м³.

Тепловое расширение -кварца неодинаково в направлениях, перпендикулярном и параллельном главной оси. Параллельно гексагональной оси расширение почти в 1,6 раза меньше, чем перпендикулярно к ней. Средний температурный коэффициент линейного расширения -кварца 123 ^. 10^-7 град^-1.

После превращения в -форму анизотропия расширения уменьшается и наступает сжатие. Такое резкое изменение расширения и плотности при нагревании кварцевых изделий вызывает их растрескивание. Это явление используется в технике, например для “разрыхления” кварцевых материалов перед их размолом нагревом до 600 ^оС. Однако в ряде случаев объемные изменения при переходах кварца играют отрицательную роль, в частности при нагреве высококремнеземистых изделий, подборе глазури к фарфору, фаянсу и т.п.

Кварц обладает пироэлектрическими свойствами: при нагревании или охлаждении на поверхности кристаллов кварца образуются электрические заряды.

Пьезоэлектрические свойства кварца обусловливают электризацию кристаллов, возникающую при сжатии (но не по направлению оптической оси) или изменении давления, под которым находятся кристаллы. И наоборот, если кристалл кварца поместить в переменное электрическое поле, то н станет источником колебаний (пьезокристалл).

Твердость кварца по шкале Мооса равна 7. Он обладает абразивными свойствами, поэтому используется для изготовления песчаных абразивов, кругов для шлифовки, лабораторных ступок (из яшмы, агата).

Средний показатель преломления -кварца – 1,547, -кварца – 1,528.

Кварц прозрачен для ультрафиолетовых лучей. Особенностью оптических свойств кварца является способность вращать плоскость поляризации поляризованного луча, проходящего через кристалл параллельно его оптической оси. Благодаря этому кристаллы кварца применяют в таких оптических приборах, как сахариметры, поляризационные аппараты и т.д. В зависимости от направления закручивания спиралей в структуре кристаллов различают левый и правый кварц (вращают плоскость поляризации соответственно влево и вправо).

Кварц характеризуется большой химической устойчивостью к кислотам, кроме плавиковой и фосфорной. Едкие и углекислые щелочи, напротив, растворяют кварц, особенно при нагревании. Наиболее сильно действуют на кварц расплавленные щелочи:

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O.

При нагревании кварц реагирует с основными оксидами, образуя многочисленные кремнекислые соединений – силикаты:

SiO₂ + CaO = CaSiO₃.

Минералами и породами кварца являются: горный хрусталь и его цветные разновидности, жильный кварц, кварцевые пески, кварцевые пелиты, песчаники и кварциты, скрытокристаллические разновидности – халцедон, яшма, агат, кремень.

Горный хрусталь – наиболее чистая разновидность кварцевых минералов. Кристаллизуется в виде прозрачных шестигранных, иногда довольно крупных, кристаллов призматической формы. Возник как продукт кристаллизации из расплавов в пустотах и жилах пород. Крупные однородные прозрачные кристаллы горного хрусталя в природе встречаются редко. В кристаллах часто наблюдаются газообразные включения и красящие примеси, придающие им ту или иную окраску. Так, хризопраз – зеленого цвета, содержит до 2 % никеля, аметист – розового и фиолетового, окрашен соединениями марганца, дымчатый топаз окрашен органическими примесями, морион – черного цвета, цитрин – золотисто-желтый и др. При облучении рентгеновскими лучами горный хрусталь приобретает бурую или фиолетовую окраску.

Горный хрусталь используется в технологии производства прозрачного кварцевого стекла, для изготовления оптических и электрических приборов, в точной механике, в приборах для ультрафиолетового облучения, в ювелирном деле.

Жильный кварц не имеет правильно оформленных кристаллов. Возник в результате кристаллизации кремнезема из расплавленной магмы или минеральных растворов в жилах горных пород. Бывает белого, красноватого, серого и желтого цвета.

Чистый жильный кварц применяется в производстве тонкой керамики, огнеупорного материала – динаса и в технологии стекла. Жильный кварц сообщает фарфоровому черепку просвечиваемость.

Кварцевые пески – продукт разрушения кварцсодержащих горных пород. Наиболее чистые пески применяются для производства непрозрачного кварцевого стекла, в технологии стекла и изделий тонкой керамики. Достаточно чистые пески служат составной частью литейных масс и используются в производстве огнеупоров. Рядовые пески используются для изготовления изделий грубой керамики, силикатного кирпича, в строительном деле для приготовления растворов и бетонов.

Кварцевые пелиты (маршалиты) – представляют собой рыхлую породу из кварцевых зерен размером менее 0,06 мм. Применяются в производстве огнеупоров, тонкой керамики, строительных растворов, в литейном деле.

Песчаники и кварциты – осадочные породы. Состоят из зерновой части – кварца и связующего цемента – кремнезема, глины, известняка, доломита. Песчаники возникли в результате проникновения в толщу кварцевого песка водных растворов, содержащих вещества, при выделении которых достигалось цементирование зерен кварца. Песчаники широко применяются в строительстве.

Песчаники, сцементированные кремнеземом, называются кварцитами. При достаточной чистоте (не более 3-4 % примесей) служат сырьем для производства динаса. Кварциты после полировки - ценный облицовочный материал.

Халцедон – продукт выделения из горячих вод. Агат и яшма - окрашенные разновидности халцедона. Плотность халцедона (2,55-2,61) ^. 10^-3 кг/м³, твердость 6-7, у агата – 7. Рентгенограммы кварца и халцедона идентичны. При 573 ^оС халцедон показывает обычный для кварца -переход. Халцедон встречается в виде агрегатов или сплошных масс. Его разновидности применяются как поделочный камень, для изготовления весов, лабораторных ступок.

Агат состоит из различно окрашенных тонких слоев (до 10 мкм). Может иметь разнообразные сочетания оттенков и узоров. Используется как поделочный и полудрагоценный камень, а также для технических целей.

Кремень, являясь образованием водного происхождения, также представляет собой скрытокристаллическую разновидность кварца. Применяется для получения фаянсовых масс, глазурей, эмалей. Используется для футеровки шаровых мельниц и в качестве мелющих тел.

Тридимит имеет три модификации: , и . -Форма кристаллизуется в гексагональной системе с образованием трапецоэдров, -форма – в гексогональной и -форма – в ромбической, образуя пластинки и копьевидные двойники.

Температуры перехода модификаций тридимита при нагревании - 123 и 163 ^оС. При охлаждении температуры модификационных переходов несколько снижаются:

123 163

-тридимит -тридимит -тридимит

73 148

Рис. 1.8. Схема структуры -тридимита (большие кружки – кремний, малые – кислород)

Некоторые нарушения на кривой расширения замечены также при температурах 210-225 ^о и 475 ^о, но они не могут быть достоверно отнесены к фазовым переходам второго рода.

Структура тридимита сложена тетраэдрами [SiO₄], сочлененными вершинами в виде пространственной связи из неограниченного числа плоских гексагональных сеток тетраэдров с углом связи Si-O-Si, равным 180 ^о (рис. 1.8). Кремнекислородные тетраэдры в тридимите связаны вершинами и образуют шестерные кольца.

- и -тридимит отличается от -тридимита несколько искаженной структурой. -тридимит изотропен.

Тридимит, также как и кварц, содержит постоянные примеси.

Следует отметить, что некоторые исследователи, например Флёрке, не считают тридимит самостоятельной модификацией кремнезема. Это обосновывается тем, что при удалении примесных катионов из тридимита путем электролиза при 1300 ^оС тридимит переходит в кристобалит.

Установлено, что тридимит образуется только в присутствии минерализаторов, которыми являются главным образом щелочные ионы. Поэтому во многих работах тридимит рассматривается как твердый раствор на основе кремнезема и R₂O, где R-Li, Na или К. В этом случае тридимит исключается из диаграммы состояния чистого SiO₂. Однако данные ряда исследований свидетельствуют о стабильности в определенных условиях тридимита как чистой формы кремнезема. Вопрос о стабилизации тридимита остается до конца невыясненным.

Плотность -тридимита 2,31^. 10³ кг/м³, -тридимита – 2,30^.10³ кг/м³ и -тридимита – 2,23 ^. 10³ кг/м³. Показатель преломления соответственно 1,481, 1,475 и 1,477.

Среди модификаций кремнезема высокотемпературный тридимит обладает наименьшей величиной теплового расширения. Для низкотемпературного -тридимита температурный коэффициент линейного расширения равен 245 ^. 10^-7 К^-1, для -тридимита – 450 ^.10^-7 К^-1, а для высокотемпературного -тридимита – 30 ^.10^-7 К^-1. Поэтому -тридимит является наиболее ценной минералогической составляющей, ограничивающей расширение при нагревании в таком огнеупорном материале, как динас.

В природе тридимит встречается в вулканических породах – андезитах, трахитах – в виде шестиугольных пластинок размером не более 3-4 мм.

В искусственных продуктах тридимит встречается в динасе (50-70 %), а также выделяется при кристаллизации кислых силикатных стекол.

Кристобалит имеет две формы: и . При охлаждении ниже 270 ^оС высокотемпературный -кристобалит переходит в низкотемпературную -форму. В присутствии примесей, особенно TiO₂, температура превращения кристобалита может снижаться до 130^оС: