2. Диаграмма состояния системы SiO2

Диоксид кремния SiO₂ (кремнезем) – одно из самых распространенных веществ земной коры. Как в свободном виде, так и в виде разнообразных соединений SiO₂ – важнейшая составная часть многочисленных природных и искусственных силикатов. Устойчивость диоксида кремния обусловлена высокой прочностью связи Si-O. Для сравнения приведем энергии связей кремния с некоторыми элементами: Si-Si 222 кДж/моль; Si-Н 343,54 кДж/моль; Si-O 444,0 кДж/моль; Si-F 565,2 кДж/моль; Si-Cl 381 кДж/моль.

Кремнезем обладает сложным полиморфизмом, то есть способностью менять кристаллическую структуру при изменении внешних термодинамических условий. В настоящее время известно более десяти форм кристаллического кремнезема, три вида кремнеземистого стекла, а также аморфный кремнезем.

Часть форм кристаллического кремнезема, называемых основными, встречается в природе и образуется в технических продуктах при нормальном давлении. Другие получены сравнительно недавно в специфических условиях, в частности при повышенном давлении или, наоборот, в вакууме.

К основным модификациям относятся - и -кварц, -, - и -тридимит, - и -кристобалит.

Основные модификации кремнезема можно разделить на две категории. Модификации первого порядка – кварц, тридимит, кристобалит. Они резко отличаются друг от друга кристаллической структурой и физическими свойствами. Превращения между ними протекают медленно, и для ускорения их нужно вводить минерализаторы. Модификации второго порядка – , , . Превращения между ними, напротив, протекают с большими скоростями, что обусловливается малыми изменениями в кристаллической решетке.

Диаграмма состояния SiO₂ в координатах “упругость пара – температура”, включающая только основные модификации, построена К.Н.Феннером (1913 г.). С учетом последующих дополнений и уточнений она приведена на рис. 1.5. Диаграмма условна, так как измерить весьма малые значения упругости паров модификаций кремнезема практически невозможно.

Согласно диаграмме, наиболее устойчивой формой кремнезема при обычных условиях является -кварц, быстро переходящий при 573 ^оС в -кварц.

Рис. 1.5. Диаграмма состояния системы SiO₂ для основных модификаций

Переход кварца в тридимит совершается очень медленно с применением минерализаторов при температуре не ниже 870 ^оС. Медленность таких превращений – результат происходящей более глубокой перестройки кристаллической решетки. При температуре выше точки превращения в присутствии минерализаторов скорость превращения слева направо увеличивается. Особенно трудны превращения справа налево.

Для перехода от структуры кварца к структуре тридимита необходимо выпрямление связи Si-O-Si до 180 ^оС и поворот одного тетраэдра относительно другого, при котором разрываются 3/4 связей Si-O. Эти процессы требуют большой затраты энергии и переход совершается с трудом.

Обратный переход тридимита в кварц осуществляется также очень медленно – ниже 870 ^оС в гидравлической бомбе при действии воды под давлением или в присутствии вольфрамовокислого натрия. Ниже 870 ^оС стабильной формой кремнезема является кварц.

Будучи устойчивым в температурном интервале 573-870 ^оС, -кварц может быть (как видно из пунктирного продолжения сплошной кривой на рис. 5) перегрет и в точке пересечения с неустойчивой ветвью расплава при 1610 ^оС расплавлен.

В отсутствие посторонних веществ кварц при температуре около 1000 ^оС превращается в кристобалит. Это превращение носит реконструктивный характер и не сопровождается разрывом связей. Оно происходит по схеме: кварц кварц с некоторым количеством дислокаций разупорядоченный кристобалит упорядоченный кристобалит. Наличие примесей СаО и MgO ускоряет превращение, а примеси Al₂O₃ задерживают его.

Тридимит термодинамически устойчив в температурном интервале 870-1470 ^оС.

Обычное охлаждение -тридимита дает не кварц, а при 163 ^оС -тридимит и при 123 ^оС – -тридимит, хотя и метастабильный, но существующий неопределенно долго. Согласно последним данным, -тридимит имеет разновидности, которые можно обозначить как ₁-, ₂-, ₃-тридимит. -тридимит в условиях быстрого нагревания может быть перегрет и расплавлен при 1670 ^оС.

При 1470 ^оС -тридимит переходит в -кристобалит. Область устойчивости -кристобалита – 1470-1728 ^оС. При охлаждении он переходит в -кристобалит (тоже метастабильная форма, но может сохраняться неопределенно долго при обычных условиях). Состояния, отмеченные на диаграмме пунктиром, термодинамически неустойчивы. При 1728 ^оС кристобалит плавиться, но до 2000 ^оС расплав остается очень вязким. Кремнеземистый расплав легко переохлаждается в кремнеземистое (кварцевое) стекло. При нагревании до температуры выше 1000 ^оС оно расстекловывается с выделением метастабильного кристобалита – метакристобалита.

Последовательность фазовых переходов основных модификаций SiO₂ при изменении температуры и нормальном давлении схематически можно представить таким образом:

-кварц -тридимит -кристобалит расплав

573 ^оС 163 ^оС 270 ^оС

-кварц -тридимит -кристобалит

123 ^оС

-тридимит

В кинетике полиморфных превращений кремнезема большую роль играют примеси. Так, Флёрке, изучив влияние различных ионов на кристаллизацию кристобалита, кварца и силикагеля, установил, что при температуре 850 ^оС литий способствуют быстрому перерождению силикагеля в кварц, натрий – в кварц и тридимит, калий – в тридимит, а рубидий и цезий – в кристобалит.

Анализ соотношения размеров пустот в структурных решетках кварца, тридимита и кристобалита, а также размеров радиусов примесных ионов показывает, что литий и натрий должны входить в решетку кварца, калий – в решетку тридимита, а рубидий и цезий – в решетку кристобалита. При внедрении их в неупорядоченную структурную сетку силикагеля образуется преимущественно та или иная модификация. Это, по-видимому, объясняется избирательным координирующим действием примесных ионов и незначительной деформацией решетки.

Все указанные превращения энантиотропны.

Описанная последовательность фазовых превращений в системе SiO₂ встречает в литературе некоторые возражения. Установлено, что из высокочистого кварца даже при очень продолжительном нагревании его в области температур 870-1470 ^оС тридимит не образуется, а кварц сохраняется вплоть до температур его превращения в кристобалит. Поэтому высказывается предположение о том, что тридимит как самостоятельная фаза чистого кремнезема не существует. Однако при наличии даже весьма незначительных примесей-минерализаторов (0,5-1,0 %) в кремнеземе тридимит достаточно надежно образуется в технических продуктах. Поэтому диаграмма Феннера хорошо отражает процессы, происходящие на практике.

Последовательность фазовых изменений, соответствующая диаграмме Феннера, относится только к равновесным условиям. Но в реальных условиях наблюдаются отклонения от равновесных состояний. Наиболее характерные из них:

1. В реальных условиях осуществляется переход -кварца не в -тридимит, а в метастабильный кристобалит – метакристобалит. При охлаждении кристобалит также превращается в метакристобалит, а не в равновесную форму – -тримит.

2. Расплав кремнезема из-за высокой вязкости кристаллизуется чрезвычайно трудно, легче переохлаждается, образуя кремнеземистое стекло, практически не кристаллизующееся при температурах ниже 1000 ^оС.

Рис. 1.6. Линейное расширение модификаций кремнезема при нагревании: 1 – кварц, 2 – тридимит, 3 – кристобалит

3. При кристаллизации кварцевого стекла в качестве первичного продукта кристаллизации ниже 1470 ^оС выделяются метакристобалит, а не -тридимит.

Полиморфные превращения диоксида кремния имеют большое практическое значение, так как они сопровождаются значительными изменениями плотности и объема, что может вызвать разрушение и растрескивание изделий при их термообработке и эксплуатации. Наиболее опасными с этой точки зрения являются переходы -кварц -кварц и -кристобалит -кристобалит, сопровождающиеся наибольшими изменениями объема (рис. 1.6).

Переходы -кварц -кварц, -тридимит -тридимит и -кристобалит -кристобалит сопровождается изменениями объема на 4,94; 2,804 и 4,125 % соответственно. Менее существенное изменение объема тридимита обусловлено меньшей упорядоченностью решетки.

С учетом этих объемных изменений на практике регулируют технологические режимы нагрева или охлаждения материалов и изделий, содержащих значительное количество кремнезема. Существенное замедление скоростей нагрева и охлаждения изделий предусматривается в области температур 500-600 ^оС, чтобы обеспечить более равномерный прогрев изделий и предотвратить неравномерность объемных превращений по их толщине.

Изделий из плавленого кварца, длительное время работающие при высоких температурах, например кварцевые брусья в ванных стекловаренных печах, чехлы термопар из плавленого кварца, кварцевые тигли, кристобалитизируются без разрушения. Однако при их последующем охлаждении из-за перехода кристобалита и очень значительных изменений объема изделия практически разрушаются. Сохранить изделий фактически можно лишь не допуская их охлаждения ниже 300 ^оС.

Очень важны изменения плотности и объема кремнезема в производстве динасовых огнеупоров, содержащих не менее 93 % SiO₂.