11. Система MgO-Cr2o3-SiO2

Рис. 1.83. Диаграмма состояния системы MgO-Cr₂O₃-SiO₂

Система MgO-Cr₂O₃-SiO₂ имеет существенное значение для огнеупоров, широко используемых в металлургии и стекловарении. Изучена М.Кейтом методом закалки (рис. 1.83).

Образования тройных соединений не установлено. Поле тройной диаграммы преимущественно занято тремя соединениями – MgO, Cr₂O₃ и MgO ^. Cr₂O₃ (магнезиохромит).

Поля кристаллизации соединений SiO₂, MgO ^. SiO₂ и 2MgO ^. SiO₂ чрезвычайно малы.

Практически на все поле кристаллизации Cr₂O₃ проектируется обширная область несмешивающихся жидкостей – стабильной ликвации. Несмешивающиеся жидкости при охлаждении дают стекла.

Практически вся диаграмма состояния, за малым исключением, имеет температуру ликвидуса выше 2000 ^оС. Обе эвтектики системы: одна между MgO, 2MgO ^. SiO₂ и MgO ^. Cr₂O₃ и вторая между MgO ^. SiO₂, SiO₂ и MgO ^. Cr₂O₃, также имеют высокую температуру – 1850 ^оС и 1546 ^оС соответственно. Поэтому понятен интерес к этой системе с точки зрения огнеупоров.

Инвариантные точки системы приведены в таблице 1.21.

Таблица 1.21. Инвариантные точки системы MgO-Cr₂O₃-SiO₂

№	Сосуществующие фазы		Процесс		Состав, мас.% MgO Cr2О3 SiO2				Температу-ра, оС
1.		MgO + 2MgO . SiO2 + MgO. Cr2O3 +жидкость		эвтектика		59,0	1,0	40,0		1850 10
2.		MgO . SiO2 + SiO2 + MgO. Cr2O3 +жидкость		эвтектика		34,5	1,0	64,5		1546 10
3.		2MgO . SiO2 + MgO . SiO2 + MgO . Cr2O3 + жидкость		т.д.п.		39,0	2,0	59,0		1550 5
4.		2MgO . Cr2O3 + SiO2 + Cr2O3 + жидкость		т.д.п.		0,5	0,5	99		1710 10

Примечание: т.д.п. – точка двойного подъема.

Глава 5. Четырех- и многокомпонентные системы

В четырехкомпонентных системах при n =4 в инвариантной точке в равновесии находится 5 фаз (С = n + 1 – F = 4 + 1 – 0 = 5). Возрастает и число независимых переменных, необходимых для описания состояний системы. В качестве таких независимых переменных берутся концентрации трех компонентов с₁, с₂, с₃ и температура t.

1. Диаграмма состояния четырехкомпонентной системы

Рис. 1.84. Тетраэдр концентраций четырехкомпонентной системы

Концентрация компонентов системы изображается не на плоскости, а в пространстве с использованием правильного равностороннего тетраэдра (рис. 1.84). Вершины такого тетраэдра отвечают чистым компонентам, ребра – двухкомпонентным системам А-В, В-С, А-С, А-Д, В-Д, С-Д (т.е. всего шесть двойных систем), а грани – трехкомпонентным система А-В-С, А-Д-В, Д-В-С и А-Д-С. Все составы четырехкомпонентной системы будут находится внутри тетраэдра.

Четвертый параметр – температура – в этом случае не имеет своей оси.

В четверной диаграмме возникают более сложные пространственные построения – объемы кристаллизации первичной кристаллической фазы. В пределах объемов кристаллизации в равновесии с расплавом находятся отдельные компоненты или соединения. Граничные поверхности смежных объемов кристаллизации соответствуют поверхностям кристаллизации, по которым выделяются две кристаллические фазы в присутствии жидкости. Пересечение поверхностей кристаллизации дает пограничные кривые, равновесные для трех кристаллических фаз и жидкости. Пограничные кривые пересекаются в инвариантных точках системы, отвечающих равновесиям четырех кристаллических и жидкой фаз. Эти точки могут быть как эвтектическими, так и неэвтектическими.

Рис. 1.85. Проекционная диаграмма состояния простейшей четырехкомпонентной системы с одной четверной эвтектикой

На рис. 1.85 показана проекционная диаграмма простейшей четырехкомпонентной системы с одной четверной эвтектикой. На гранях тетраэдра нанесены соответствующие проекционные диаграммы тройных систем, а от пограничных кривых тройных систем внутри тетраэдра следуют пограничные поверхности четверной системы, отделяющие объемы кристаллизации различных фаз. При пересечении поверхностей кристаллизации появляются пограничные кривые, равновесные относительно трех твердых фаз и жидкости. В каждой инвариантной точке четверной системы пересекаются четыре пограничные кривые и в равновесии сосуществуют четыре твердые фазы и жидкость. Необходимость пространственных изображений создает значительные неудобства при построении и использовании такой диаграммы.

Упростить изучение и изображение диаграммы четырехкомпонентной системы позволяет метод сечений. Существуют два способа построения сечений в четырехкомпонентной системе: 1 – пересечение тетраэдра концентраций плоскостями, параллельными одной из граней; 2 – проведение сечений через точки составов трех химических соединений, образующихся в системе. В том и другом случае сечения представляют собой плоскостные треугольники.

Рис. 1.86. Сечения I, II, III тетраэдра концентраций

Проведение сечений в тетраэдре параллельно одной из граней показано на рис. 1.84. Сечения проводят последовательно в соответствии с возрастанием содержания одного из компонентов. Такие сечения представляют собой последовательный ряд равносторонних треугольников, размеры которых уменьшаются пропорционально содержанию четвертого компонента (рис. 1.86). Все четырехкомпонентные составы, лежащие в плоскости одного сечения, содержат одно и то же постоянное количество одного из компонентов. Так, разрезы 1, II и III отвечают сечениям с постоянным содержанием компонента D соответственно 25, 50 и 75 %. Но при этом изменяется и общая сумма остальных трех компонентов. Она будет составлять 75, 50 и 25 %. Поэтому максимальное количество компонентов А, В и С в разрезе 1 не может превышать 75 %, а вершина треугольника не будет отвечать чистому компоненту.

На этих сечениях можно изобразить поля кристаллизации фаз, которые образуются при пересечении такими плоскостями областей кристаллизации. Но при этом точки составов фаз могут и не попадать в данное сечение.

Сопоставление изменений в положении пограничных кривых на различных разрезах позволяет судить об общих изменениях в положении областей кристаллизации. По существу здесь рассматривается влияние четвертого компонента на температуры ликвидуса тройных смесей и смещение полей кристаллизации.

Необходимо подчеркнуть, что пути кристаллизации в сечениях не могут строиться по правилам, действительным для трехкомпонентной системы. В четырехкомпонентной системе процесс кристаллизации прослеживается таким образом. Путь кристаллизации первичной кристаллической фазы идет по прямой от точки состава ее внутрь области кристаллизации этой фазы. Дойдя до пограничной поверхности, он продолжается по сложной кривой, лежащей на поверхности раздела областей кристаллизации двух фаз. Кривая образуется при пересечении пограничной поверхности плоскостью, проходящей через току исходного состава и точки составов сосуществующих на данной пограничной поверхности твердых фаз. Три твердые фазы будут выделяться по пограничной кривой, к которой примыкают области кристаллизации этих фаз. Закончится путь кристаллизации в четверной инвариантной точке.

Если точки составов кристаллизующихся фаз лежат в плоскости изучаемого сечения, то пути кристаллизации в нем будут строиться так же, как и на диаграмме состояния трехкомпонентной системы.

Кроме разрезов с постоянным содержанием одного из компонентов, возможно построение других сечений, например через точки составов соединений, образующихся в системе. Однако если эти соединения плавятся конгруэнтно, то в результате получится истинная тройная система.

Еще большие трудности встречаются при изучении и построении диаграмм состояния пяти- и более многокомпонентных систем. Здесь также прибегают к методу сечений. Но в этом случае для получения сечения диаграммы в виде треугольника на плоскости задаются постоянным содержанием не одного компонента, как в четверной системе, а двух – в пятикомпонентной, трех – в шестикомпонентной и т.д. системах, т.е. оставляют изменяемыми только три компонента. Следовательно, сечение пятикомпонентной системы А-В-С-Д-Е строится при Д=const и Е = const.

Сопоставляя отдельные сечения, судят о фазовых и температурных изменениях в системе.