8. Система k2o-Al2o3-SiO2

Диаграмма состояния системы K₂O-Al₂O₃-SiO₂ имеет существенное значение для технологии производства тонкой керамики, а также для изучения природных калиевых полевых шпатов. Исследована Н.Боуэном и Дж.Шерером. Представленная на рис. 1.74 диаграмма состояния системы дана по Э.Осборну и А.Муану. Изучена она не полностью.

Рис. 1.74. Диаграмма состояния системы K₂O-Al₂O₃-SiO₂

В системе имеются следующие тройные соединения.

Калиевый полевой шпат K₂O ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂ – плавится инконгруэнтно при 1150 ^оС ( 20 ^оС), выделяя лейцит и жидкость. Окончательное плавление происходит при 1500 ^оС. Может существовать в различных структурных состояниях в виде микроклина, ортоклаза и санидина.

Микроклин – наиболее низкотемпературная форма калиевого полевого шпата, распространенный минерал. Решетка микроклина меняется в широких пределах – от моноклинной до триклинной. Плотность – 2,54 ^. 10³ кг/м³.

Ортоклаз также относится к низкотемпературной форме и является распространенным породообразующим минералом изверженных горных пород. Прозрачная разновидность ортоклаза называется адуляром (природный минерал). Плотность ортоклаза 2,56 ^. 10³ кг/м³, адуляра 2,55 ^. 10³ кг/м³. В структуре ортоклаза тетраэдры [SiO₄] и [AlO₄] образуют восьмерные кольца, в полостях которых располагаются катионы калия с координационным числом 10. Сингония моноклинная. При расплавлении объем ортоклаза увеличивается на 8,65 %. Кристаллизуется с большим трудом. Образует твердые растворы с альбитом Na₂O ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂ – калиево-натриевые полевые шпаты.

Санидин – высокотемпературная моноклинная форма калиевого полевого шпата. Устойчив выше 900 ^оС. Плотность – 2,57^.10³ кг/м³.

В решетке санидина тетраэдры [SiO₄] и [AlO₄] образуют каркас из четверных и восьмерных колец. В каждом четверном кольце два тетраэдра расположены вершинами вверх, а два – вершинами вниз, обеспечивая соединение с соседними слоями. Встречается в природе в виде минерала санидина.

Лейцит K₂O ^.Al₂O₃ ^. 4SiO₂ – плавится конгруэнтно при 1693 ^оС. Имеет две модификации: и . У низкотемпературного -лейцита тетрагональная сингония. При 620 ^оС -лейцит энантиотропно переходит в -лейцит кубической сингонии. Обе формы встречаются в природе. Лейцит относится к группе фельдшпатитов (как и нефелин). Плотность – (2,45-2,50) ^. 10^-3 кг/м³.

Так как природный лейцит содержит примеси, то температура плавления его ниже – 1300-1430 ^оС.

Кальсилит K₂O ^. Al₂O₃ ^. 2SiO₂ – плавится конгруэнтно при 1800 ^оС. Известен в двух формах. Высокотемпературная -форма – ромбический кальсилит – устойчива выше 1540 ^оС. Легко переохлаждается и в метастабильном состоянии существует при обычных температурах в виде ромбического кальсилита О₁. Низкотемпературная -форма – гексагональный кальсилит – соответствует природному минералу калиофилиту. Плотность – 2,59 ^. 10³ кг/м³.

Синтетический калиофилит не идентичен природному и представляет собой неупорядоченную форму природного калиофилита.

Установлено также образование в системе тройного соединения K₂O ^. Al₂O₃ ^. SiO₂, однако поле кристаллизации его не оконтурено. Как и в литиевоалюмосиликатной системе, все точки составов калиевоалюмосиликатных соединений располагаются на одной прямой, соединяющей вершину SiO₂ с точкой состава двойного соединения K₂O ^. Al₂O₃.

Кроме полей кристаллизации тройных соединений, в системе четко определены поля кристаллизации соединений K₂O ^. 4SiO₂, K₂O ^. 2SiO₂ и SiO₂, а также условно обозначены поля муллита 3Al₂O₃ ^. 2SiO₂ и корунда Al₂O_3­.

Образование твердых растворов в отличие от алюмосиликатных систем с литием и натрием в системе K₂O-Al₂O₃ -SiO₂ не отмечается.

Наиболее низкотемпературные эвтектики примыкают к полю кристаллизации калиевого полевого шпата K₂O ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂ с температурами плавления 695 и 710 ^оС.

Пути кристаллизации расплавов в системе осложняются инконгруэнтным характером плавления калиевого полевого шпата. Пограничная кривая между полями кристаллизации K₂O^.Al₂O₃ ^. 6SiO₂ и лейцита K₂O ^. Al₂O₃ ^. 4SiO₂ является инконгруэнтной. Если путь кристаллизации попадет на эту кривую, то вдоль нее будет происходить растворение кристаллов лейцита с образованием калиевого полевого шпата.

Рассмотрим один из сравнительно сложных путей кристаллизации, соответствующий расплаву а, точка состава которого лежит в области кристаллизации лейцита, но относится к фазовому треугольнику SiO₂ – K₂O^.Al₂O₃^.6SiO₂ – K₂O^.4SiO₂. путь кристаллизации должен закончиться в эвтектической точке с температурой плавления 710 ^оС.

Для построения пути кристаллизации соединяем заданную точку с составом первичной кристаллической фазы, т.е. лейцита, и продолжаем прямую до пограничной кривой, разделяющей области кристаллизации лейцита и калиевого полевого шпата. На пограничной кривой начнется реакция между кристаллами лейцита и остаточной жидкой фазой с образованием калиевого полевого шпата. По мере продвижения по пограничной кривой в сторону понижения температур количество кристаллов лейцита уменьшается. Соединив точку заданного состава с составом вновь образующейся фазы, т.е. K₂O ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂, и продолжив прямую до пограничной кривой, получим точку исчезновения кристаллов лейцита. Далее путь кристаллизации покинет пограничную кривую и пойдет через область кристаллизации полевого шпата по продолжению прямой K₂O ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂ – точка а, вдоль которой будет выделяться только одна твердая фаза – калиевый полевой шпат. На следующей пограничной кривой появится новая твердая фаза – кварц (практически метакристобалит или тридимит). В эвтектической точке жидкая фаза полностью закристаллизуется с выделением SiO₂, K₂O ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂ и K₂O ^. 4SiO₂.

Рис. 1.75. Составы фарфора в системе K₂O-Al₂O₃-SiO₂: 1 – бытовой фарфор; 2 – химический фарфор; 3 – высоковольтный фарфор

Таким образом, фазовые превращения при охлаждении расплава а пройдут по схеме: расплав лейцит + жидкость лейцит (растворяется) + калиевый полевой шпат (образуется) + жидкость калиевый полевой шпат + жидкость калиевый полевой шпат + SiO₂ +жидкость (в точке эвтектики): калиевый полевой шпат + SiO₂ + K₂O ^. 4SiO₂ + жидкость калиевый полевой шпат + SiO₂ + K₂O ^. 4SiO₂.

Практическое значение системы велико. Калиевые полевые шпаты служат сырьем для стекольной и керамической (фарфор, фаянс) промышленности (но имеют значительные примеси Na₂O и СаО). На рис. 1.75 показаны составы бытового, химического и высоковольтного фарфора.

Инвариантные точки системы K₂O-Al₂O₃-SiO₂ приведены в таблице 1.18.

Таблица 1.18. Инвариантные точки системы K₂O-Al₂O₃-SiO₂

№	Сосуществующие фазы		Процесс		Состав, мас.% К2O Al2О3 Si2O3				Температу-ра, оС
1.		1:1:6 + SiO2 + K2O . 4SiO2 + жидкость		эвтектика		22,8	3,7	73,5		710 20
2.		1:1:6 + SiO2 + 3Al2O3 . 2SiO2 + жидкость		эвтектика		9,5	10,9	79,6		985 20
3.		1:1:6 + 1:1:4 + 3Al2O3 . 2SiO2 + жидкость		т.д.п.		12,2	13,7	74,1		1140 20
4.		1:1:4 + 3Al2O3 . 2SiO2 + Al2O3 + жидкость		т.д.п.		–	–	–		1315 10
5.		1:1:6 + 1:1:4 + K2O . 2SiO2 + жидкость		т.д.п.		32,1	5,3	62,6		810 5
6.		1:1:6 + K2O . 4SiO2 + K2O . 2SiO2 +жидкость		эвтектика		30,4	3,2	66,4		695 5
7.		1:1:4 + 1:1:2 + К2O . 2SiO2 + жидкость		эвтектика		39,3	7,8	52,9		905 10
8.		1:1:2 + 1:1:4 + Al2O3 + жидкость		эвтектика		22,1	31,3	46,6		1556 5