6. Система MgO-CaO-SiO2

Система MgO-CaO-SiO₂ – одна из наиболее важных. Она имеет большое значение в технологии доломитовых огнеупоров, магнезиальных портландцементов, магнезиальных керамических материалов и ситаллов на основе пироксенов, для изучения износа основных огнеупоров, исследования металлургических шлаков. Первая диаграмма состояния построена Дж.Фергюсоном и Г.Мервином. современный вид диаграммы приведен по Э.Осборну и А.Муану (рис. 1.70).

В системе установлено образование четырех тройных соединений.

Диопсид MgO ^. CaO ^. 2SiO₂ (1:1:2) – плавится без разложения при 1391 ^оС. Построен из цепочек [SiO₄], связанных ионами кальция и магния. Ионы магния имеют шестерную координацию и окружены ионами кислорода, которые относятся к различным тетраэдрам [SiO₄]. Ионы кальция обладают восьмерной координацией из ионов кислорода, два из которых принадлежат двум смежным тетраэдрам [SiO₄]. В результате этого ионы магния находятся между вершинами кремнекислородных тетраэдров, а ионы кальция располагаются между их основаниями. Диопсид дает непрерывный ряд твердых растворов с MgO ^. 2SiO₂ – пироксены (показаны штриховкой на соединительной прямой, см.рис. 68) и, возможно, с CaO ^. 2SiO₂, но по вопросу твердых растворов диопсида с волластонитом имеются противоречивые данные. Диопсид распространен в природе в виде минералов пироксеновой группы.

Монтичеллит MgO ^. CaO ^. SiO₂ (1:1:1) – плавится с разложением при температуре 1485 ^оС, выделяя MgO. Структура построена по типу оливина из изолированных тетраэдров [SiO₄] с перемежающимися слоями ионов кальция и магния в шестерной координации. Образует твердые растворы ограниченной смешиваемости с форстеритом 2MgO ^. SiO₂. Встречается в природе и в технических продуктах – шлаках, огнеупорах.

Окерманит MgO ^. 2CaO ^. 2SiO₂ (1:2:2) – плавится без разложения при 1454 ^оС (по некоторым данным при 1425 ^оС). Структура слагается из диортогрупп [Si₂O₇]. Ионы магния находятся в четверной координации, а кальция – в восьмерной. Координационный полиэдр вокруг ионов кальция сильно деформирован. Встречается в природе и в доменных шлаках. В небольших количествах поглощается диопсидом с образованием твердого раствора.

Мервинит MgO ^. 3CaO ^. 2SiO₂ (1:3:2) – плавится инконгруэнтно при 1575 ^оС, разлагаясь на 2CaO ^. SiO₂ и жидкость. О кристаллической структуре мервинита приводятся лишь ориентировочные данные. Известен в природе и встречается в различных шлаках.

Из двойных соединений поля кристаллизации в системе имеют: примыкающие к стороне MgO-SiO₂ – форстерит 2MgO ^. SiO₂ и

Рис. 1.70. Диаграмма состояния системы MgO–CaO–SiO₂ (а) и элементарные фазовые треугольники в системе (б)

протоэнстатит MgO ^. SiO₂ (последний плавится с разложением); примыкающие к стороне CaO-SiO₂ – волластонит CaO^. SiO₂, трехкальциевый дисиликат 3CaO ^.2SiO₂ (плавится инконгруэнтно), ортосиликат кальция 2CaO ^. SiO₂ и трехкальциевый силикат 3CaO ^. SiO₂ (плавится с разложением).

Оксид магния с СаО соединений не образует.

Кроме того, на диаграмме состояния системы MgO-СaO-SiO₂ имеются поля кристаллизации однокомпонентных соединений: периклаза MgO, извести СаО и кремнезема SiO₂ в виде кристобалита и тридимита.

Частные системы MgO-SiO₂ и CaO-SiO₂ имеют области стабильной ликвации. В тройной системе MgO-CaO-SiO₂ эти области сливаются в одну общую, проектирующуюся на большую часть поля кристаллизации кристобалита.

В системе установлено образование ряда твердых растворов: между диопсидом и протоэнстатитом – пироксены, диопсидом и волластонитом, форстеритом и ортосиликатом кальция. На диаграмме они условно обозначены штриховкой на соединительных прямых.

Наиболее легкоплавкая эвтектика в системе образуется между волластонитом, диопсидом и тридимитом с температурой плавления 1320 ^оС. Поле кристаллизации диопсида ограничивается еще двумя эвтектиками с самыми низкими температурами плавления: одна между диопсидом, окерманитом и волластонитом – 1350 ^оС, вторая между диопсидом, окерманитом и форстеритом – 1357 ^оС. Иначе говоря, наиболее легкоплавкие составы лежат в поле кристаллизации диопсида или в прилегающих к нему областях.

Пути кристаллизации расплавов в системе нередко носят сложный характер в связи с тем, что в системе много инконгруэнтно плавящихся соединений, а следовательно, и инконгруэнтных пограничных кривых. Рассмотрим некоторых из путей кристаллизации, относящиеся к наиболее легкоплавким составам системы, имеющим значение для технологии пироксеновых ситаллов.

Состав а лежит в поле кристаллизации диопсида и принадлежит элементарному фазовому треугольнику SiO₂-диопсид MgO ^. CaO ^. 2SiO₂- волластонит CaO ^. SiO₂. Значит, конечной точкой затвердевания расплава будет эвтектика между этими тремя соединениями с температурой плавления 1320 ^оС. Первичная кристаллическая фаза - диопсид. Путь кристаллизации пойдет по прямой, соединяющей точки составов диопсида и исходного состава а, затем по пограничной кривой между полями кристаллизации диопсида и тридимита. Однако необходимо учитывать, что составы, расположенные вблизи области стабильной ликвации, при охлаждении могут попадать в область метастабильной ликвации, которая служит продолжением купола стабильной ликвации. Поэтому при охлаждении расплава состава а возможно проявление метастабильной ликвации, и лишь после этого произойдет выделение кристаллов диопсида (или частичных твердых растворов на основе диопсида).

Если точка состава лежит правее соединительной прямой SiO₂-диопсид (точка b) и попадает в фазовый треугольник SiO₂-диопсид-протоэнстатит, то в данном случае конечной точкой затвердевания расплава будет точка эвтектики, в которой три фазы находятся в равновесии с жидкостью при температуре 1375 ^оС. Однако особенностью процесса кристаллизации состава будет не только возможность проявления предкристаллизационной метастабильной ликвации, но и образование в конечном итоге не чистого диопсида, а твердых растворов - пироксенов. Поэтому в конечных продуктах кристаллизации диопсид и протоэнстатит в чистом виде не обнаруживаются. Это позволяет получить при кристаллизации материалы с мономинеральной фазой в виде клинопироксеновых твердых растворов.

Для состава с путь кристаллизации идет по продолжению прямой, соединяющей точки форстерита и состава с, и сопровождается выделением форстерита. Когда состав расплава дойдет до пограничной кривой между полями кристаллизации форстерита и протоэнстатита, должна появиться вторая кристаллическая фаза – MgO ^. SiO₂, причем за счет растворения ранее выделившегося форстерита, так как пограничная кривая инконгруэнтна. Однако в связи с тем, что в расплаве, кроме оксида магния, присутствует и оксид кальция, он вовлекается в формирующуюся кристаллическую фазу. Вот почему и в этом случае также образуется не чистое соединение, а пироксены. Заканчивается кристаллизация в точке двойного подъема с температурой 1387 ^оС, поскольку исходная точка состава с лежит в фазовом треугольнике форстерит-диопсид-протоэнстатит.

Стеклокристаллические материалы – ситаллы, содержащие в качестве основной кристаллической фазы пироксеновые твердые растворы, характеризуются высокой химической устойчивостью, механической прочностью, износостойкостью.

Синтез пироксеновых ситаллов осуществляется на базе составов системы MgO-CaO-SiO₂, лежащих преимущественно в поле диопсида, с добавками Na₂O, Al₂O₃ и других компонентов. Способность диопсида образовывать твердые растворы со многими соединениями позволяет получить практически мономинеральную пироксеновую фазу при кристаллизации стекла, т.е. кристаллы состава nCaAl₂SiO₆ ^. mCaFe₂SiO₆ ^. pMgCaSi₂O₆.

Доломитовые огнеупоры, изготовляемые из породы, которая состоит главным образом из минерала доломита MgCa(СO₃)₂, по основному составу также относятся к системе MgO-CaO-SiO₂, поскольку они содержат SiO₂, хотя и в небольших количествах – 3-5%, а в водоустойчивом доломитовом кирпиче – 16,5 %. Доломитовые огнеупоры используются в стенах сталеплавильных печей, в конверторах с кислородной продувкой, в плавильном поясе вагранок при выплавке чугуна, в зоне спекания вращающихся цементных печей и пр.

Таблица 1.16. Инвариантные точки системы MgO-CaO-SiO₂

№	Сосуществующие фазы		Процесс		Состав, мас.% MgO СаО Si2O3				Температу-ра, оС
1		2		3		4	5	6		7
1.		MgO . 2CaO . 2SiO2 + 2CaO.SiO2+MgO. 3CaO . 2SiO2 + жидкость		т.д.п.		9,2	47,2	43,6		1400
2.		MgO . 3CaO . 2SiO2 + 2CaO . SiO2 + MgO + жидкость		т.д.п.		21,9	42,6	35,5		1575
3.		MgO . 2CaO . 2SiO2 (окерманит)+жидкость		плавление		14,7	41,2	44,1		1454
4.		MgO . CaO . SiO2 (монтичеллит) + MgО + жидкость		инконгру-энтное плавление						1485
5.		MgO . 3CaO . 2SiO2 (мервинит) + 2CaO . SiO2 + жидкость		инконгру-энтное плавление						1575
6.		MgO . CaO . 2SiO2 (диопсид) + жидкость		плавление		18,6	25,8	55,6		1390
7.		СаO . SiO2 + SiO2 + MgO . CaO . 2SiO2 + жидкость		эвтектика		8,0	30,6	61,4		1320

Продолжение табл. 1.16

1	2	3	4	5	6	7
8.	CaO . SiO2 + MgO . CaO . 2SiO2 + MgO . 2CaO.2SiO2+ жидкость	эвтектика	12,6	36,0	51,4	1350
9.	MgO . CaO . 2SiO2 + MgO . 2CaO . 2SiO2 + 2MgO . SiO2+жидкость	эвтектика	20,2	29,8	50,0	1357