5. Система Na2o-CaO-SiO2

Система Na₂O-CaO-SiO₂ имеет важное значение в технологии производства натриево-кальциево-силикатных стекол. Na₂O, CaO и SiO₂ – важнейшие компоненты оконных, посудных, тарных, бутылочных и некоторых других стекол. При кристаллизации таких стекол образуются кристаллические фазы, относящиеся к этой системе.

Диаграмма состояния рассматриваемой системы дает возможность теоретически определять составы образующихся кристаллических фаз в стекле и намечать пути устранения пороков стекла, вызываемых кристаллизацией. Так, известно, что наибольшей скоростью кристаллизации отличаются расплавы, отвечающие составам химических соединений, и, наоборот, наименее склонны к кристаллизации эвтектические составы, а также составы, точки которых лежат на пограничных кривых.

Система изучена не полностью, а лишь та ее часть, которая имеет практическое значение. Приводится она в основном по данным Н.Боуэна, Г.Морея, Э.Сегнита (рис. 1.68).

В изученной части системы установлено образование следующих тройных соединений: Na₂O ^. 3CaO ^. 6SiO₂ (сокращенно 1 : 3 : 6); Na₂O ^. 2CaO ^. 3SiO₂ (1 : 2 : 3); 2Na₂O ^. CaO ^. 3SiO₂ (2 : 1 : 3); 4Na₂O ^. 3CaO ^. 5SiO₂ (4 : 3 : 5); Na₂O ^. 2CaO ^. 2SiO₂ (1 : 2 : 2); Na₂O ^. CaO ^. SiO₂ (1 : 1 : 1). Из них наиболее практическое значение имеет соединение 1 : 3 : 6. Рассмотрим некоторые из тройных соединений.

Na₂O ^. 3CaO ^. 6SiO₂ (1 : 3 : 6) – девитрит (от лат. слова vitrum - стекло и приставки de, обозначающей отрицание) – образуется при кристаллизации или расстекловывании натриево-кальциево-силикатных стекол в виде сферолитов или игольчатых кристаллов. Соединение плавится инконгруэнтно, так как точка состава лежит вне поля его кристаллизации. Инконгруэнтное плавление при 1060^оС сопровождается выделением псевдоволластонита -СаО^.SiO₂, в поле кристаллизации которого попадает точка состава девитрита. Окончательное плавление смеси, соответствующей девитриту, наступает при 1300 ^оС. Структура девитрита характеризуется наличием волластонитовых цепочек из тетраэдров [SiO₄]. Относится к триклинной сингонии. Плотность – 2,722 ^. 10³ кг/м³.

2Na₂O ^. CaO ^. 3SiO₂ (2 : 1 : 3) – плавится с разложением при 1141^оС. Точка состава его лежит в пределах обширного поля кристаллизации еще одного тройного соединения Na₂O ^. 2CaO ^. 3SiO₂ (1 : 2 : 3). Соединение 1 : 2 : 3 плавится без разложения при 1284 ^оС. Это соединение обнаруживает обратимое фазовое превращение приблизительно при 485 ^оС.

Рис. 1.68. Диаграмма состояния системы Na₂O–CaO–SiO₂

В левой части диаграммы намечены поля кристаллизации тройных соединений: Na₂O ^. CaO ^. SiO₂ (1:1: 1), Na₂O ^. 2CaO ^. 2SiO₂ (1 : 2 : 2), 4Na₂O ^. 3CaO ^. 5SiO₂ (4 : 3 : 5). Соединение 1 : 1 : 1 относится к кубической сингонии, а соединения 2 : 1 : 3 и 1 : 2 : 3 имеют псевдокубическое строение.

Кроме того, Н.А.Тороповым и О.И.Аракеляном описаны соединения 2Na₂O ^. 8CaO ^. 5SiO₂ и 2Na₂O ^. 4CaO ^. 3SiO₂, а К.Шахиром и Ф.Глассером – Na₂O ^. 3CaO ^. 5SiO₂. Эти соединения представляют собой твердые растворы щелочных силикатов в ортосиликате кальция.

Из двойных соединений в изученной части системы поля кристаллизации имеют: псевдоволластонит -СаО^.SiO₂, переходящий при 1125 ^оС в волластонит -СаО^.SiO₂; трехкальциевый дисиликат 3СаО ^. 2SiO₂ (очень узкая область) и двухкальциевый силикат 2СаО ^. SiO₂, поля кристаллизации которых примыкают к стороне СаО-SiO₂, а также Na₂O ^. 2SiO₂ и Na₂O ^. SiO₂, поля которых примыкают к стороне Na₂O-SiO₂.

Имеется также поле кристаллизации SiO₂ – кристобалита, тридимита и кварца. Однако переход тридимита в кварц показан чисто теоретически, практически он никогда не осуществляется.

В поле кристаллизации кремнезема обнаружена узкая область ликвации.

Наибольший интерес представляют те составы, которые являются основой промышленных стекол. Эти составы охватывают поля кристаллизации девитрита, волластонита -СаО^.SiO₂ и прилегающие к ним области. Они относятся к наиболее легкоплавким в системе. Почти все указанные составы попадают в один и тот же элементарный фазовый треугольник Na₂O-SiO₂ – 1 : 3 : 6 - SiO₂ и заканчивают кристаллизацию в эвтектической точке О (самая низкотемпературная эвтектика в системе – температура плавления 725^оС, состав в массовых долях: 21,3% Na₂O; 5,2% СаО и 73,5% SiO₂.

Составы стекол, обладающие повышенной химической устойчивостью и наименьшей склонностью к кристаллизации, располагаются на данной диаграмме вблизи верхнего участка пограничной кривой OQ. Они содержат 72-74 % SiO₂ и 26-28 % СаО + Na₂O. Кроме того, современные стекла включают добавки Al₂O₃ и MgO.

Так как в высококремнеземистой части системы имеется область ликвации, то даже небольшие добавки СаО и Na₂O к кварцевому стеклу могут приводить к его помутнению. Поэтому понятны высокие требования к чистоте кремнеземистого сырья для прозрачных кварцевых стекол.

Проследим пути кристаллизации для некоторых составов системы.

Точка а лежит в поле кристаллизации девитрита Na₂O ^. 3CaO ^. 6SiO₂, значит, первыми при кристаллизации будут выделяться кристаллы девитрита. Изменение состава жидкой фазы при выделении девитрита, или путь кристаллизации, будет соответствовать продолжению прямой, соединяющей точку состава девитрита 1:3:6 с точкой а. Далее путь кристаллизации идет по пограничной кривой OQ с одновременным выделением кристаллов девитрита и тридимита (чаще выкристаллизовывается не тридимит, а метакристобалит). В конечной точке пути кристаллизации появится третья кристаллическая фаза – Na₂O ^. 2SiО₂.

Для состава b первичной фазой будет тридимит, а вторичной – девитрит. Это объясняет, почему во многих натриево-кальциево-силикатных стеклах в качестве пороков, вызванных кристаллизацией, обнаруживаются девитрит и тридимит или метакристобалит.

Составы, более богатые оксидом кальция, чем состав b, но лежащие в том же поле кристаллизации SiO₂ и том же фазовом треугольнике, характеризуются более многоступенчатыми фазовыми превращениями при охлаждении. Так, путь кристаллизации расплава состава с после прохождения через поле тридимита попадает на пограничную кривую между тридимитом и пвсевдоволластонитом. Таким образом, вторичной фазой будут кристаллы -СаО^.SiO₂. При следовании вдоль пограничной кривой в точке Т псевдоволластонит переходит в волластонит. В точке двойного подъема Q произойдет химическая реакция между кристаллами волластонита и жидкой фазой с образованием девитрита. Путь кристаллизации в точке Q не закончится, поскольку точка исходного состава с лежит в фазовом треугольнике эвтектической точки О, т.е. Na₂O ^. 2SiO₂ – 1 : 3 : 6 - SiO₂. По пограничной кривой OQ будут выделяться кристаллы девитрита и тридимита, а в точке О кристаллизация закончится.

Значительно сложнее протекает процесс кристаллизации, если составы лежат в поле кристаллизации волластонита. При кристаллизации расплава, соответствующего точке d, сначала выделяется пвсевдоволластонит, переходящий при 1125 ^оС в волластонит. На кривой RQ будет протекать химическая реакция между волластонитом и оставшейся жидкой фазой с образованием девитрита. В точке пересечения линии, соединяющей состав соединения 1 : 3 : 6 с пограничной кривой RQ, кристаллы волластонит полностью растворяются, и путь кристаллизации, покинув кривую RQ, пойдет через поле девитрита до пересечения с пограничной кривой QO. В точке О расплав полностью затвердевает.

Рис. 1.69. Пути кристаллизации расплавов в системе Na₂O–CaO–SiO₂

Некоторые примеры путей кристаллизации представлены графически на рис. 1.69.

Следует, однако, учитывать, что рассмотренные пути кристаллизации являются строго теоретическими и отвечают только равновесным состоянием. Практически кристаллизация высоковязких силикатных расплавов почти никогда не осуществляется до конца. Выделение первых двух фаз вызывает столь значительное понижение температуры расплава и повышение вязкости остаточной жидкой фазы, что дальнейшая кристаллизация фактически прекращается. Поэтому кристаллизация обычно завершается выделением первых двух фаз и застыванием остаточной жидкости в виде стекловидной фазы. В системах, где наблюдается растворение ранее выделившихся кристаллов в жидкости с образованием нового соединения или выделение при кристаллизации промежуточных метастабильных фаз, образование большого количества твердых фаз более вероятно.

Характеристика инвариантных точек в системе Na₂O-CaO-SiO₂ приведена в таблице 1.15.

Таблица 1.15. Инвариантные точки в системе Na₂O-CaO-SiO₂

№	Сосуществующие фазы		Процесс		Состав, мас.% Na2O СаО Si2O3				Температу-ра, оС
1.(Н)		Na2O . 2SiO2 + Na2O . SiO2 + 2:1:3 +жидкость		эвтектика		37,5	1,8	60,7		821
2.(L)		2:1:3 + 1:2:3 + Na2O . 2SiO2 +жидкость		т.д.п.		36,6	2,0	61,4		827
3.(N)		Na2O . 2SiO2 + 1:2:3 1:3:6 +жидкость		т.д.п.		24,1	5,2	70,7		740
4.(О)		1:3:6 + Na2O . 2SiO2 + SiO2 +жидкость		эвтектика		21,3	5,2	73,5		725
5.(Q)		SiO2 + СаО . SiO2 + 1:3:6 +жидкость		т.д.п.		13,7	12,9	73,4		1035
6.(R)		1:3:6+1:2:3 +СаО . SiO2 + жидкость		т.д.п.		19,0	14,5	66,5		1030
7.		1:2:3 + жидкость		плавление		17,5	31,6	50,9		1284
8.		2:1:3+1:2:3 + жидкость		инконгру-энтное плавление		34,4	15,6	50,0		1141
9.		1:3:6 + СаО . SiO2 + жидкость		инконгру-энтное плавление		10,5	28,5	61,0		1047

Примечание: т.д.п.– точка двойного подъема.

Кроме указанных, в системе Na₂O-CaO-SiO₂ установлено образование еще нескольких тройных соединений: Na₂O ^. CaO ^. SiO₂, 4Na₂O ^. 3CaO ^. 5SiO₂, Na₂O ^. 2СaO ^. 2SiO₂ и, возможно, Na₂O ^. CaO ^. 5SiO₂ и 2Na₂O ^. 8CaO ^. 5SiO₂. Точки составов этих соединений и поля их кристаллизации лежат за пределами представленной части диаграммы.