10. Система TiO2-SiO2

Cистема TiO₂-SiO₂ является частной по отношению ко многим практически важным, особенно в связи с синтезом ситаллов, многокомпонентным системам.

Современная диаграмма состояния приводится по данным Р.К. де Вриса, Р.Роя, Е.Ф.Осборна (рис. 1.45).

Рис. 1.44. Диаграмма состояния системы Al₂O₃-SiO₂ по А.С. Бережному: AS-Al₂O₃SiO₂; A₃S₂-3Al₂O₃2SiO₂

Исследования показали, что в рассматриваемой системе химических соединений не образуется, но установлена обширная область ликвации в пределах 7-81 % SiO₂, т.е. распространяющаяся на большую часть системы. В этом плане диаграмма состояния системы TiO₂-SiO₂ специфична. Эвтектика между SiO₂ и TiO₂ содержит 89,5 % SiO₂ и плавится при температуре 1550 ^оС. Растворимость компонентов друг в друге в твердом состоянии не может превышать нескольких процентов, поэтому существование твердых растворов на диаграмме не отмечается.

Если учесть, что при продолжении бинодальной кривой в подликвидусную область получим область метастабильной ликвации, занимающую практически всю подликвидусную часть диаграммы, то станет понятным, почему введение TiO₂ в любые силикатные системы вызывает развитие метастабильной ликвации. Это объясняет роль TiO₂ как катализатора кристаллизации при получении стеклокристаллических материалов на основе силикатных систем. Явления ликвации, развивающиеся при термообработке стекол, способствуют развитию поверхностей раздела фаз, на которых и протекают начальные стадии кристаллизации.

Рис. 1.45. Диаграмма состояния системы ZrO₂-SiO₂ по Ф.Я. Галахову

Диоксид титана TiO₂ известен в виде трех модификаций: рутила, анатаза и брукита. Наиболее стабильная фаза – рутил. Температура плавления его 1870 ^оС. Во всех этих формах титан находится в шестерной координации. В структуре рутила октаэдры [TiO₆] соединяются между собой вершинами и двумя ребрами, в бруките – тремя ребрами, а в анатазе – четырьмя.

По отношению к рутилу брукит и анатаз являются метастабильными формами. Необратимый переход анатаза в рутил осуществляется при 620-1100 ^оС. Брукит известен как природный минерал. При 720-740 ^оС он необратимо переходит в рутил.

11. Система ZrO2-SiO2

Система ZrO₂-SiO₂ имеет большое значение в производстве цирконийсодержащих огнеупоров и эмалей. Еще большее значение эта система имеет как составная часть многокомпонентных систем.

В настоящее время существуют несколько вариантов системы в связи с противоречивыми сведениями о поведении при высоких температурах соединения циркона, образующегося в системе. На рис. 1.46 приведена диаграмма состояния системы ZrO₂-SiO₂ согласно экспериментальным данным Н.А.Торопова и Ф.Я.Галахова.

Рис. 1.46. Диаграмма состояния системы TiO₂-SiO₂

В системе образуется только одно химическое соединение – метасиликат циркония ZrSiO₄, или циркон. Это соединение разлагается в твердом виде при температуре 1540 ^оС на ZrO₂ – твердый раствор и SiO₂. Температура плавления эвтектики – 1675 ^оС, ее примерный состав: ZrO₂ – 5 %, SiO₂ – 95 %.

Изучение кристаллической структуры циркона показало, что минерал циркон построен из изолированных кремнекислородных тетраэдров. Атомы циркония окружены четырьмя атомами кислорода на расстоянии 0,215 нм и еще четырьмя на расстоянии 0,229 нм, что обусловливает координацию между 6 и 8. Циркон очень стоек к химическим реагентам.

В центральной части диаграммы имеется область несмешиваемости в жидком состоянии. ZrO₂ в чистом виде существует в трех модификациях: кубической (высокотемпературная), тетрагональной и моноклинной (низкотемпературная). Природный моноклинный ZrO₂ носит название бадделеит. При нагревании до 1000-1200 ^оС начинается переход моноклинной формы в тетрагональную (заканчивается при 1450 ^оС). При 2200-2300 ^оС, а по некоторым данным при 2372 ^оС тетрагональная форма переходит в кубическую. При охлаждении наблюдается гистерезис, обусловленный тем, что моноклинная форма появляется при значительно более низкой температуре – 970 ^оС, а тетрагональная исчезает при 750 ^оС.

Плотность моноклинного ZrO₂ составляет 5,7 ^. 10³ кг/м³, а координационное число атомов циркония в нем равно 7. Переход в тетрагональную форму, в которой цирконий имеет координационное число 8, сопровождается уменьшением объема почти на 7 %. Последующее превращение тетрагональной формы в кубическую происходит с увеличением объема примерно на 9,5 %.

При изготовлении изделий из ZrO₂ вводят добавки, например СаО в количестве 0,05-0.07 массовой доли, которые входят в твердые растворы и способствуют снижению объемных изменений при нагревании.

Получают ZrO₂ химической переработкой циркона ZrSiO₄. Диоксид циркония обычно содержит несколько процентов НfO₂, который сопутствует ZrO₂ почти во всех минералах.

До 2000 ^оС ZrO₂ не реагирует с металлами, на него не действуют едкие щелочи и кислоты (за исключением H₂SO₄ и HF).

Из диоксида циркония изготавливают циркониевую керамику. Изделия обжигают при 1700-2200 ^оС. Температура использования циркониевой керамики 2300-2500 ^оС.

Сравнительно высокая электропроводность циркониевой керамики обусловливает специфические области ее применения. Из ZrO₂ изготавливают также тигли для плавки стекла и металлов.

В настоящее время промышленность выпускает огнеупорные изделия с содержанием ZrO₂ 33, 42 и 45 %, в которых бадделеит ZrO₂ является одной из основных фаз. Однако, кроме ZrO₂ и SiO₂, в их состав входит еще и Al₂O₃ (бакоровые огнеупоры).

Инвариантные точки системы приведены в таблице 1.11.

Таблица 1.11. Инвариантные точки системы ZrO₂-SiO₂

№	Сосуществующие фазы	Процесс		Состав, мас.% ZrO2 SiO2		Темпера-тура, оС
1.	ZrO2 . SiO2 +ZrO2 (тв. раствор) + SiO2		разложение	67,2	32,8	1540
2.	ZrO2 + две жидкости		ликвация	59,0	41,0	2250
3.	ZrO2 + две жидкости		ликвация	38,0	62,0	2250
4.	ZrO2 (тв. раствор) + SiO2 + жидкость		эвтектика	5,0	95,0	1675