5. Система MgO-SiO2

Cистема MgO-SiO₂ широко применяется для получения периклазовых, магнезитовых и форстеритовых огнеупоров, диэлектриков форстеритового и клиноэнстатитового состава. Изучена детально О.Андерсоном, Н.Боуэном, Дж.Грейгом.

В системе (рис. 1.34) образуются два химических соединения: метасиликат магния MgO ^. SiO₂ – энстатит – и ортосиликат магния 2MgO ^. SiO₂ – форстерит.

Метасиликат магния MgO ^. SiO₂ плавится инконгруэнтно при 1557 ^оС, разлагаясь на форстерит 2MgO ^. SiO₂ и жидкость. Имеет три полиморфные формы: энстатит, клиноэнстатит, протоэнстатит. Энстатит является низкотемпературной формой и при нагревании необратимо переходит в высокотемпературный протоэнстатит, минуя клиноэнстатитовую форму. При охлаждении протоэнстатит переходит в клиноэнстатит. Расплав, соответствующий по составу метасиликату магния, кристаллизуется с большим трудом и легко переходит в стеклообразное состояние.

Рис. 1.34. Диаграмма состояния системы MgO-SiO₂

Имеет цепочечную структуру, которая состоит из бесконечных цепей (SiO₃^2-), соединенных между собой ионами магния. Плотность протоэнстатита 3100 кг/м³. Превращение протоэнстатита в клиноэнстатит в керамических изделиях вызывает растрескивание вследствие изменения объема.

Метасиликат магния – существенная составная часть некоторых видов электрокерамики. Наиболее широко распространена стеатитовая керамика. Получается она из природного минерала талька 3MgO ^. 4SiO₂ ^. Н₂О с различными добавками. При нагревании до температур 800-1300 ^оС тальк дегидратируется и переходит в клиноэнстатит. При обжиге стеатитовой керамики в окончательной стадии совместно могут присутствовать протоэнстатит и клиноэнстатит, а после охлаждения – клиноэнстатит.

Стеатитовую керамику изготавливают только из чистых разновидностей талька, поскольку примеси ухудшают электрофизические свойства изделий. Плотные разновидности талька называются стеатитом, отсюда и название – стеатитовая керамика. Она отличается малыми диэлектрическими потерями, высокой плотностью и водостойкостью.

Ортосиликат магния 2MgO ^. SiO₂ плавится конгруэнтно при 1890 ^оС. Полиморфных форм не имеет. Форстерит Mg₂SiO₄ кристаллизуется очень легко и в виде стекла не получен. Является первичным продуктом при твердофазных реакциях между MgO и SiO₂ независимо от соотношения исходных компонентов. Структура форстерита характеризуется наличием изолированных тетраэдров [SiO₄] и расположенных между ними ионов магния. Ионы кислорода в форстерите образуют укладку, близкую к плотноупакованной гексагональной структуре. Плотность его 3200 кг/м³.

Высокая температура плавления чистого форстерита обусловливает использование его для получения огнеупоров. Однако получают форстеритовые огнеупоры не из MgO и SiO₂, а из природных гидросиликатов магния, например из серпентина и оксида магния. Эти огнеупоры отличаются равномерным термическим расширением вплоть до высоких температур, хорошей устойчивостью против металлургических шлаков, высокой температурой деформации под нагрузкой.

Кроме того, на основе форстерита получают форстеритовую керамику. Последняя в противоположность форстеритовым огнеупорам обладает более плотной структурой. Используется главным образом в качестве высокочастотного диэлектрика. Как и стеатитовая, форстеритовая керамика имеет незначительные диэлектрические потери и высокое удельное электрическое сопротивление, но характеризуется более высоким термическим расширением. Преимущество форстеритовой керамики в том, что она не подвержена старению из-за отсутствия полиморфных превращений. Используется для спаев с металлами. Изготавливают форстеритовую керамику из талька и оксида магния или магнезита способом горячего литья под давлением.

Периклаз MgO плавится при очень высокой температуре – 2825 ^оС, при нагревании выше 1800 ^оС начинает интенсивно испаряться. Имеет кубическую решетку, подобную кристаллам NaCl.

Кристаллический оксид магния – важная составная часть так называемых основных огнеупоров: периклазовых, магнезитовых, доломитовых. Однако эти огнеупоры характеризуются высоким коэффициентом термического расширения и, следовательно, низкой термостойкостью.

Магнезиальные, или периклазовые, огнеупоры, состоящие главным образом из периклаза (не менее 90 % MgO), широко используются в металлургической, цементной, химической промышленности. Получают периклаз обжигом при 1500-1600 ^оС природного магнезита (отсюда и название – магнезиальные огнеупоры) или из гидроксида магния. Огнеупорность периклазовых огнеупоров 2500 ^оС.

Поскольку MgO не имеет полиморфных превращений при нагревании, то в прокаленном виде используются при дифференциальном термическом анализе в качестве эталона, т.е. вещества, не дающего термоэффектов.

В высококремнеземистой части системы MgO-SiO₂ имеется значительная область ликвации. Температура ликвидуса в этой части системы не испытывает эвтектического понижения в пределах от 1 до 31 % MgO и остается равной 1695 ^оС. Верхняя критическая точка купола ликвации лежит выше 2100 ^оС. Внутри купола ликвации вблизи температуры ликвидуса расплав расслаивается на две жидкости – высококремнеземистую высоковязкую с содержанием SiO₂ около 99 % и маловязкую с 69 % SiO₂.

В высокомагниевой части системы возможно образование твердых растворов.

Инвариантные точки системы приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.6. Инвариантные точки системы MgO-SiO₂

№	Сосуществующие фазы	Процесс		Состав, мас.% MgO SiO2		Темпера-тура, оС
1.	MgO + 2MgO . SiO2 + жидкость		эвтектика	63,0	37,0	1850
2.	2MgO . SiO2 + жидкость		плавление	57,1	42,9	1890

Продолжение табл. 6

1	2	3	4	5	6
3.	2MgO . SiO2 + MgO . SiO2 + жидкость	инконгру-энтное плавление	37,5	62,5	1557
4.	MgO . SiO2 + кристобалит + жидкость	эвтектика	35,0	65,0	1543
5.	Кристобалит + две несмешивающиеся жидкости	ликвация	31,0	69,0	1695
6.	Кристобалит + две несмешивающиеся жидкости	ликвация	0,8	99,2	1695