6. Система Al2o3

Для технологии тугоплавких материалов большое значение имеет система глинозема Al₂O₃. Однако диаграмма ее не построена.

Свойства оксида алюминия и его модификаций изучены детально (табл. 1.2).

Вопрос полиморфизма Al₂O₃ сложен. Глинозем Al₂O₃ может образовывать много полиморфных форм. Кроме -, - и -Al₂O₃ различают -, -,-, -, - и -формы. Формы и можно получить при очень высоких температурах фактически из расплава оксида алюминия. Предполагают, что метастабильные низкотемпературные формы, которые получают обычно прокаливанием гидроксидов, стабилизируются водой. Большое поглощение воды даже расплавленным Al₂O₃ свидетельствует о том, что вода оказывает существенное влияние на образование различных форм Al₂O₃ при высоких температурах.

Таблица 1.2. Некоторые свойства модификаций Al₂O₃

Модификация	Плотность, кг/м310-3	Тпл, К	Коэффициент линейного расширения, х 107	Показатель преломления
-Al2O3 (тип шпинели, кубическая)	3,66	920	59	1,690
-Al2O3 (тетрагональная)	3,65	1300	–	–
-Al2O3 (моноклинная)	3,69	1470	79	–
-Al2O3 (гексагональная)	3,76	1270	–	–
-Al2O3 (гексагональная)	3,72	1370	–	–
-Al2O3 (корунд, гексагональная)	3,99	2316	57	1,765

Исходя из полученных в настоящее время данных, можно при­нять следующие представления о формах глинозема.

Имеется два ряда кристаллических структур А1₂О₃ на основе кубической и гексагональной укладки ионов кислорода. Ионы алюминия могут занимать как октаэдрические позиции (-, -, -, -формы), так и тетраэдрические (-,-формы). Наиболее стабильны кубическая -форма и гексагональная -форма с окта-эдрической координацией ионов алюминия.

При нагревании -формы со шпинельной структурой происхо­дит переход в тетрагональную структуру (-форма), а затем в моноклинную (-форма). Формы - и -Аl₂О₃ могут быть первич­ными при кристаллизации Аl₂О₃ из расплава. Формы - и _-Аl₂О₃ построены на основе гексагональной укладки ионов кислорода и образуются при термическом разложении гиббсита выше 920 °К. -форма тождественна -Аl₂О₃.

Диаспор при нагревании выше 920 °К переходит непосредст­венно в -Al₂O₃ (корунд).

Технический глинозем — это смесь -Al₂O₃ и других ее моди­фикаций.

Температуры превращения отдельных метастабильных форм оксида алюминия точно не установлены. Переходы Al₂O₃ ориенти­ровочно можно представить так:

1223К

NH₄Al(SO₄)₃

420К 800 – 1000К 1070К 1370К

Байерит -Al(OH)₃ Al₂O₃

Бемит -AlОOH 700К

Гиббсит -A(OH)₃ 920К 1070 – 1270К 1300К

_

720К

Диаспор -AlOОH

Байерит, гиббсит и диаспор – гидраты глинозема различного состава.

В природе -глинозем встречается в виде минералов корунда, рубина, сапфира. Окраска рубина и сапфира вызвана примесями хрома, титана и железа.

До 2000°К -Al₂O₃ никаких изменений не претерпевает. Струк­тура рубина не изменяется при давлении до 310⁴ МПа.

Твердость корунда по шкале Мооса равна 9. Микротвердость составляет 310⁴ МПа.

Технический глинозем служит сырьем для получения корундо­вых п высокоглиноземистых огнеупоров. Получают корунд прока­ливанием гидратов алюминия при 1000—1300 °С, а также плавле­нием природных пород, содержащих гидроксиды алюминия, в дуговых печах при 2100—2300 °С.

Плавленный глинозем называют электрокорундом. Как при­родный, так и синтетический корунд (электроплавленный и спек­шийся) устойчивы к действию расплавленных солей, щелочей, ме­таллов, шлаков. Кроме того, корунд обладает высокой твердостью. Поэтому он находит широкое применение в технике.

Природный корунд, загрязненный примесями (наждаки), и электрокорунд (алунд) используются как абразивный мате­риал.

Керамические резцы из микролита, представляющего собой мелкокристаллический спекшийся корунд, модифицированный до­бавками MgO, — эффективный режущий инструмент.

Корундовые высокоогнеупоры, состоящие преимущественно из -Al₂O₃, отличаются высокой огнеупорностью, химической устой­чивостью до высоких температур и являются хорошими диэлект­риками.

Тигли из корунда (корундизовые) широко используются в на­учно-исследовательской практике.

Корундовая техническая керамика содержит не менее 95% Al₂O₃. Основная кристаллическая фаза — корунд. Применяется как электроизоляционный и конструкционный материал. В зависимо­сти от технологических особенностей получения и содержания примесей корундовая керамика носит различное название: алюминооксид, корундиз, микролит, синоксоль, поликор, сапфирит и др. Она характеризуется высокими диэлектрическими и механи­ческими свойствами, химически устойчива. Механическая проч­ность сохраняется до очень высоких температур. Электрофизиче­ские свойства керамики легко регулируются добавками.

В настоящее время широко применяются монокристаллы ко­рунда. Они используются в точном приборостроении, часовой про­мышленности, квантовой электронике в качестве усилителей ра­диосигналов. квантовых стабилизаторов колебаний, лазеров.