5. Аморфный кремнезем

Аморфный кременезем может быть подразделен на три этапа:

1. Кварцевое стекло, изготовленное плавлением кварца (а также высокотемпературным гидролизом тетрахлоида кремния или окислением его в низкотемпературной плазме и некоторыми другими минералами – примечание).

2. Кремнезем М – аморфный кремнезем, получаемый при облучении быстрыми нейтронами аморфных или кристаллических разновидностей кремнезема. При этом плотность исходного аморфного кремнезема повышается, а кристаллического – понижается. Кремнезем М термически нестабилен и переходит в кварц при 930С в течение 16 часов. Его плотность – 2,26 г/см³ (у кварцевого стекла – 2,20).

3. Мироаморфный кремнезем, включающий золи, гели, порошки и пористые стекла, которые состоят в основном из первичных частиц размером менее одного микрометра или с величиной удельной поверхности более 3 м²/ч.

Микроаморфный кремнезем, синтезированный в лабораторных условиях, можно подразделить на три класса:

I Микроскопические разновидности, получаемые в результате специальных процессов в форме листочков, ленточек и волокон.

II Обычные аморфные формы, состоящие из элементарных сферических частиц SiO₂, по своему размеру меньших 1000А, поверхность которых образована либо из безводного SiO₂ либо из групп SiOH. Такие частицы могут быть отдельными или связанными в трехмерную сетку: а) дискретные или обособленные (частицы, как это имеет место в золях; б) связанные в цепочки трехмерные агрегаты с силоксановой связью в точках контакта, как в гелях; в) объемные трехмерные агрегаты частиц, как это наблюдается в аэрогелях, кремнеземе трогенного происхождения и некоторых диспергированных порошках кремнезема (см. рис. 1.13).

III Гидратированный аморфный кремнезем, в структуре которого все или почти все атомы кремния удерживают по одной или более гидроксильной группе.

Рис. 1.13. Элементарные частицы обычных форм коллоидного кремнезема. Рисунок представлен плоским, но на самом деле агрегация частиц трехмерна: а – золь, б – гель, в – порошок кремнезема

Микроаморфный кремнезем слоистых, ленточных и волокнистых микроформ получают:

1. Образованием частиц на поверхности раздела газ – жидкость в результате гидролиза SiF₄ в газообразном состоянии при 100 или гидролизом паров SiCl₄ при 100С. Чешуйки представляют собой тонкие пленки геля кремнезема, образованные на поверхности контакта чрезвычайно реакционноспособных паров SiF₄ с капельками воды. “Распушенный” характер приготовленного из SiF₄ порошок проявляется в его очень низком значении кажущейся плотности, составляющей 0,025 г/см³, а также в “текучести” порошка, сходной с текучестью воды. Чешуйки геля кремнезема неправильной формы диаметром около 1 мкм и толщиной 1/10 мкм содержат 92,86% SiO₂ и 7,14% Н₂О.

2. Образованием золей кремнезема вымораживанием. Когда замораживается раствор коллоидального кремнезема или поликремниевой кислоты, растущие кристаллы льда будут вытеснять кремнезем до тех пор, пока последний не накопиться между кристаллами льда в виде концентрированного золя. Такой кремнезем затем полимеризуется и образует плотный гель. При последующем расплавлении льда получается кремнезем в виде чешуек неправильной формы, образовавшихся между гладкими поверхностями кристаллов льда. Высушенный в вакууме порошок кремнезема содержит приблизительно 10% Н₂О.

К наиболее распространенному кремнезему в аморфной форме относятся силикагель и кварцевое стекло. Силикагель получают при нагревании гелей кремнезема до температур не выше 1000С. Готовый технический силикагель – это твердые полупрозрачные гранулы белого или желтоватого цвета. Широко используется в качестве поглотителя влаги.

Расплав кремнезема легко переохлаждается с образованием кварцевого стекла. Применяемое в технике кварцевое стекло представляет собой однокомпонентное силикатное стекло. Его получают плавлением природных или искусственных разновидностей кремнезема высокой степени чистоты.

При повышении давления установлены модификационные превращения и для некристаллического кремнезема – кварцевого стекла. При сжатии стекла в нем изгибаются связи Si-O-Si. С повышением давления до 3100-3300 МПа наблюдается переход, сопровождающийся резким изменением плотности (превращение второго рода). Стекло, полученное при таком давлении, носит название супрапьезостекло (сокращенно S-P-стекло).

При увеличении давления свыше 9000 МПа плотность стеклообразного кремнезема снова начинает повышаться и при 20000 МПа становится равной 2,61 ^. 10³ кг/м³, что близко к плотности кварца, но материал остается аморфным. Такое стекло при снятии давления не возвращается упруго к своему первоначальному объему, и тонкие диски сверхплотного (конденсированного) кварцевого стекла удается сохранить. Это уплотненное кварцевое стекло называется конденсированным.

Характеристика полиморфных модификаций SiO₂ приведена в таблице 1.1.