5. Последовательность химических превращений

Известно, что направление химического процесса в кристаллической смеси может не совпадать с его направлением в водном растворе.

Так, реакция BaCO₃ + Na₂SO₄ BaSO₄ + Na₂CO₃ протекает в водном растворе слева направо, а в кристаллической смеси при высоких температурах в обратном направлении.

Особенностью многих реакций в кристаллических смесях является ступенчатое протекание процесса. Если при взаимодействии между реагентами могут получаться различные соединения, то процесс образования конечного продукта проходит через ряд стадий или ступеней. Установлено, что последовательность образования промежуточных продуктов не зависит от соотношения между реагентами в исходной смеси.

Независимо от значения этого соотношения первичным продуктом взаимодействия в смеси данных реагентов является определенное соединение, отличающееся обычно от других, возможных в системе соединений наиболее высокой температурой кристаллизации (см. таблицу 1.24). Это соединение реагирует далее с одним из компонентов сырья, пока не образуется целевой компонент. Число стадий в разных системах может быть различным.

Интересно, что даже в простейших бинарных системах, таких как CaO-SiO₂, MgO-SiO₂, BaO-SiO₂, CaO-Fe₂O₃, CaO-Al₂O₃ при постоянной температуре процесс протекает через ряд стадий.

Так, при взаимодействии CaO с SiO₂, взятых в соотношении 1:1, вначале образуется ортосиликат кальция 2CaO.SiO₂, наряду с которым в дальнейшем возникает 3CaO.2SiO₂. Лишь в последующих стадиях начинается энергичное образование метасиликата кальция CaO.SiO₂.

Таблица 1.24. Первичные продукты взаимодействия различных оксидов

Системы	Содержание в системе	Первичный продукт взаимодействия оксидов
MgO-Al2O3	1:1; 1:6	MgO.Al2O3 (Тпл =2135С)
CaO-Al2O3	3:1; 12:7; 1:1; 1:2; 1:6	CaO.Al2O3 (Тпл =1600С)
MgO-SiO2	2:1; 1:1	2MgO.SiO2 (Тпл =1890С)
CaO-SiO2	3:1; 2:1; 3:2; 1:1	2CaO.SiO2 (Тпл =2030С)
SrO-SiO2	2:1; 1:1	2SrO.SiO2 (Тпл =1750С)(инк)
BaO-SiO2	2:1; 1:1; 2:3	2BaO.SiO2 (Тпл =1700С)(инк)
Na2O-SiO2	2:1; 1:1; 1:2	Na2O.SiO2 (Тпл =1089С)
K2O-SiO2	1:1; 1:2; 1:4	K2O.2SiO2 (Тпл =1045С)

Более сложным является механизм химических взаимодействий в многокомпонентных системах. Например, в системе CaO-Al₂O₃-SiO₂ вначале в качестве промежуточных продуктов образуются алюминат кальция 12:7 и двухкальциевый силикат.

12СаО + 7Al₂O₃ 12 CaO.7Al₂O₃

2CaO + SiO₂ -2CaO.SiO₂.

Затем образуются метаалюминат и метасиликат кальция

12CaO.7Al₂O₃ + 2,5SiO₂ 2,5 (2CaO.SiO₂) + 7(CaO.Al₂O₃)

2CaO.SiO₂ + Al₂O₃ CaO.Al₂O₃ + CaO.SiO₂

Метаалюминат и метасиликат Са взаимодействуют между собой с образованием геленита.

CaO.Al₂O₃ + СаО.SiO₂ 2 CaO.Al₂O₃.SiO₂

И, наконец, реакция между геленитом и оставшимся диоксидом кремния дает анортит.

2 CaO.Al₂O₃.SiO₂ + 2SiO₂ CaO.Al₂O₃.2SiO₂ + CaO.SiO₂

Таким образом, геленит является одним из промежуточных продуктов процесса образования анортита из оксидов. Процесс получения трехкомпонентных соединений в системе MgO-CaO-SiO₂ – монтигеллита MgO.CaO.SiO₂ и мервинита 3CaO.MgO.SiO₂, также состоит из ряда стадий, первой из которых является образование 2CaO.SiO₂.

Система CaO-Al₂O₃. При достаточном избытке извести в исходной смеси первичный продукт реакции – CaO.Al₂O₃ (до 900С) образуется в результате диффузии ионов Са²⁺ в решетку кристаллов Al₂O₃.

При 950С наряду с увеличением количества CaO.Al₂O₃ наблюдается появление 12CaO.7Al₂O₃(C₁₂A₇), что объясняется диффузией ионов Са²⁺ через слой CaO.Al₂O₃. В интервале температур 1000-1100С вследствие диффузии ионов Al³⁺ через слой CaO.Al₂O₃ появляется новое соединение CaO.2Al₂O₃, а в интервале температур 1100-1200С – 3CaO.Al₂O₃, образующийся на границе фаз CaO/C₁₂A₇.

Образование этой фазы вызывается диффузией ионов Са²⁺ в решетку С₁₂А₇. При дальнейшем нагревании происходит превращение фаз С₁₂:А₇ и CaO.2Al₂O₃ в CaO.Al₂O₃.

Приведенная последовательность реакций сохраняется и при обжиге смесей из CaO и Al₂O₃ составов 1,7:1; 3:1.

В случае избытка глинозема в реакционной смеси из CaO.Al₂O₃ при 1400 получается CaO.2Al₂O₃. Алюминаты кальция содержатся в портландцементах и глиноземистом цементе.

Системы с R₂O. Эти системы и в первую очередь относящиеся к ним взаимодействия между кремнеземом и углекислым натрием, углекислым калием, углекислым литием, представляют большой интерес для стекольной промышленности.

Смесь соды с кварцем начинает взаимодействовать уже при 650С. При этом установлено, что скорость взаимодействия реагентов тем выше, чем больше содержание кремнезема в смеси. Из смесей 1:4; 1:3; 1:2 и 1:1 наименьшая скорость в четвертой смеси.

Первым продуктом реакции является метасиликат натрия Na₂SiO₃ независимо от соотношения реагирующих веществ. Однако возможна реакция

2Na₂CO₃ + SiO₂ Na₄SiO₄ + 2CO₂

Аналогично соде реагируют с кремнеземом углекислые калий и литий.

Системы с RO. Реакции в смесях кремнезема с окисью магния и окисью кальция изучены весьма подробно.

Установлено, что при реакции между кристаллическим кремнеземом и оксидом магния продуктом реакции является форстерит – 2MgO.SiO₂. Эту реакцию можно заметить при 900С.

Яндер и Вурер осуществляли реакции в смесях MgO с SiO₂ при молярных отношениях 2:1 и 1:3 при 1100С и 1170С. Первичным продуктом реакций независимо от состава смесей являлся 2MgO.SiO₂. Это объясняется более простым строением кристаллической решетки (изолированные тетраэдры) этого соединения в отличие от метасиликата магния цепочечного строения.

В системе CaO-SiO₂ известны четыре соединения: CaO.SiO₂ (волластонит), 3CaO.2SiO₂ (рэнкинит), 2CaO.SiO₂ и 3CaO.SiO₂.

Рис. 1.99. Стадии образования CaO.SiO₂ при взаимодействии CaO с SiO₂

По данным Нагаи с сотр. при 900С первичным продуктом реакции является 3CaO.2SiO₂, тогда как 2CaO.SiO₂ образуется при 1200С. Однако, другие исследователи считают первичным продуктом взаимодействия СаО с SiO₂ является -Ca₂SiO₄. Основные стадии процесса образования CaO.SiO₂ при взаимодействии СаО с SiO₂ (1:1) по Яндеру показаны на рис. 1.99.

Последовательность образования соединений в смесях СаО с SiO₂ (2:1) показана на рис. 1.100.

Практически реакции аналогичны с системой MgO-SiO₂.

Силикат CaSiO₃ образуется только из соединений 2CaO.SiO₂ и 3CaO.SiO₂ неустойчивыми промежуточными соединениями и являются 2:1 и 3:2.

Скорость образования 2CaO.SiO₂ превышает таковую для 2MgO.SiO₂.

Рис. 1.100. Последовательность образования соединений в смесях CaO с SiO₂ (2:1) при 1200 С: 1 – Ca₂SiO₄; 2 – CaOSiO₂; 3 – Ca₃Si₂O₇

Рис. 1.101. Кривые взаимодействия MgO с SiO₂ (1:1) при 1170 С: 1 – Mg₂SiO₄; 2 – MgO.SiO₂

В системе SrO-SiO₂ – образуются три соединения SrO.SiO₂, 2SrO.SiO₂ и 3SrO.SiO₂. Первичным продуктом реакции в смесях оксидов или карбоната стронция с кремнеземом является ортосиликат стронция 2SrO.SiO₂ (рис. 1.102). Образование его отмечено при 900С. При 1800С он переходит в метасиликат

Рис. 1.102. Взаимодействие SrO с SiO₂ (1:1) при 920С: 1 – Sr₂SiO₄; 2 – SrSiO₃

2SrO.SiO₂ + SiO₂ = 2(SrO.SiO₂)

В смесях, богатых SrCO₃ при температуре около 1100С наряду с ортосиликатом образуется также Sr₃SiO₅. В дальнейшем он реагирует с SiO₂, образуя Sr₂SiO₄, в связи с чем при 1400С полученный продукт представляет собой почти чистый ортосиликат.

В системе BaO-SiO₂ установлено, что независимо от соотношения реагентов в исходной смеси первичным продуктом реакции является ортосиликат бария Ba₂SiO₄.