2. Диффузия в твердых телах

Твердофазовое взаимодействие в отличие от реакций в жидкой и газовой среде складывается их двух фундаментальных процессов: собственно химической реакции и переноса вещества к реакционной зоне. Так как массоперенос осуществляется путем диффузии, а диффузионная подвижность частиц твердого тела зависит от дефектности структуры, можно ожидать существенного влияния дефектов на механизм и кинетику твердофазных реакций.

В твердых телах диффузия может протекать по различным механизмам, включая вакансионный, междоузельный и эстафетный. Первый предусматривает перемещение атомов или ионов благодаря их переходу в соседние вакантные узлы:

Во втором случае ионы переходят из одних междоузельных позиций в другие:

В случае эстафетного механизма диффузии ионы перемещаются из одних регулярных узлов в другие через междоузлия:

Направленная диффузия возможна лишь при наличии градиента химического потенциала компонентов, составляющих кристалл.

3. Методы исследования механизма твердофазовых реакций

Рис. 1.98. Диаграмма изменения массы таблеток

Для изучения механизма твердофазовых реакций применяются различные методы, среди которых наибольшую популярность получили метод Тубанда-Вагнера и метод меченых граничных поверхностей, предложенный Бенсоном и Ягичем.

В первом о направлении массопереноса в ходе реакции судят по изменению массы отдельных реагентов и продукта.

На рис. 1.98 представлены результаты исследования по методу Тубанда-Вагнера твердофазовой реакции

Cu₂WO₆ + 2WO₃ = 3CuWO₄

Наблюдаемые изменения массы таблеток (приращение массы таблеток CuWO₄ и почти одинаковая убыль массы таблеток у Cu₃WO₃ и WO₃) свидетельствуют в пользу того, что реакция осуществляется благодаря встречной диффузии (практически эквивалентной) ионов Cu и W через слой продуктов реакции.

Идея меченой поверхности заключается в том, что между реагентами помещается инертная метка, например, тонкий слой Pt, Mo или W и по ее положению после прохождения реакции судят о возможных механизмах, оценивая направление и скорость миграционных процессов.

4. Механизм химического взаимодействия

Химическое взаимодействие смеси кристаллических реагентов обладает некоторыми существенными особенностями: оно протекает на поверхности раздела сосуществующих фаз и имеет гетерогенный характер.

Под твердофазовой понимают реакцию, осуществляющуюся за счет непосредственного взаимодействия между зернами кристаллических реагентов (т.е. протекающую в твердых фазах) без какого-либо участия жидких или газовой фаз. Практически многие процессы химического превращения в кристаллических смесях протекают при участии газов и жидкостей.

На основании исследований механизма реакций в смесях твердых веществ Тамман и Хедвал сформулировали ряд принципиальных положений о механизме и закономерностях:

1. Реакции в смесях кристаллических веществ (соли кислот и оксиды, металлы и оксиды, сульфиды и металлы, сульфиды и оксиды и т.п.) при их нагревании протекают за счет непосредственного взаимодействия между зернами этих тел. Существенная роль жидких и газообразных веществ в этих реакциях исключается.

2. Реакция между твердыми телами идет с выделением тепла. Иначе говоря, между твердыми телами возможны лишь экзотермические реакции.

3. Достижение равновесия в системах, не содержащих твердых растворов, практически невозможно.

4. Температура начала реакции соответствует температуре интенсивного обмена местами элементов кристаллических решеток реагирующих веществ и температуре начала их спекания.

5. В случае полиморфного превращения одного из компонентов смеси при относительно низкой температуре химическая реакция начинается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного превращения.

С помощью предложенного Тубандом метода пресс-цилиндров удалось связать кинетику некоторых реакций с физической характеристикой ионов, составляющих исходные реагенты.

Было установлено, что при образовании шпинели по реакции

MgO + Al₂O₃ MgAl₂O₄

массопередача осуществляется малыми ионами Mg²⁺ (0,074 нм) и Al³⁺ (0,057 нм), в то время как большие ионы кислорода (0,136 нм) остаются на месте

MgO MgAl₂O₄ Al₂O₃

3Mg²⁺ 2Al³⁺

По Вагнеру эта схема вполне согласуется с данными о строении решетки шпинели, состоящей из упорядоченного кислородного каркаса и части беспорядочно распределенных катионов.

Аналогичным образом могут быть представлены некоторые реакции в силикатных системах, например

MgO + MgSiO₃ Mg₂SiO₄

Диффунзирующими ионами являются ионы Mg²⁺ и Si⁴⁺

MgO Mg₂SiO₄ MgSiO₃

2Mg²⁺ Si⁴⁺

При нагревании кристаллических тел может появиться жидкость в результате их плавления и газ – в результате возгонки и диссоциации. Эти явления не играют сколько-нибудь существенной доли в строго твердофазовых реакциях, осуществляемых за счет непосредственного взаимодействия между кристаллическими телами.

Однако, последующие исследования внесли некоторые изменения и уточнения в первоначальные представления о границах применимости некоторых положений теории Таммана-Хедвала.

В ряде исследований показана возможность установления равновесия при протекании реакций между твердыми телами в случаях как образования, так и отсутствия твердых растворов. Установлено также несовпадение во многих случаях температуры “начала” (заметного протекания) реакции с температурой спекания смеси.

Наконец, выявлена существенная роль газовой и жидких фаз во многих реакциях, протекающих при нагревании смесей кристаллических веществ (тел).

Представление о механизме реакций, протекающих при нагревании кристаллических тел, были существенно развиты в работах Вагнера.

По Вагнеру, диффузия и, следовательно, реакция в твердых телах осуществляется, главным образом, за счет подвижности ионов и электронов, обусловленной неравновесным состоянием решетки. Различные ионы решетки перемещаются в тело с разной скоростью; в частности, подвижность анионов в подавляющем большинстве случаев ничтожно мала в сравнении с подвижностью катионов, в связи с чем диффузия и соответственно реакция в твердых телах осуществляется чаще всего за счет перемещения катионов. При этом может происходить диффузия определенных (одноименных) катионов в одном направлении или встречная диффузия разноименных катионов, например, ионов Mg и Al. При этом электронейтральность тела сохраняется за счет движения электронов.

Естественно, что подвижность разноименных ионов в системе в принципе почти никогда не может быть строго одинаковой. Так, подвижности ионов серебра и меди при взаимодействии AgI+CuI различаются между собой приблизительно на 50%. Однако, в случае такого различия в подвижности разных ионов в системе возникает электрический потенциал, регулирующий скорость перемещения. В результате устанавливается некоторая средняя, примерно одинаковая скорость перемещения.