4. Вяжущие материалы

Наиболее показательны с точки зрения применения диаграмм состояния для получения вяжущих материалов является система CaO– Al₂O₃–SiO₂ (рис.1.82), с большой степенью приближения охватывающая составы портландского и глиноземистого цементов. Основные кристаллические фазы таких цементов:

алит (твердый раствор на основе соединения (3CaO^.SiO₂);

белит (^’ и –формы соединения 2CaO^.SiO₂);

трехкальциевый алюминат 3CaO^.Al₂O₃.

Различное содержание этих фаз в цементах регулирует сроки схватывания цементов и прочностные характеристики бетонов на их основе. Поэтому на диаграмме состояния системы представляют интерес составы, попадающие в фазовые треугольники:

3CaO^.SiO₂–3CaO^.Al₂O₃–2CaO^.SiO₂ и

3CaO^.Al₂O₃-5CaO^.3Al₂O₃ (или С₁₂А₇)– 2CaO^.SiO₂.

Даже очень незначительной колебание в составе исходной смеси очень ощутимо влияют на соотношения образующихся при получении клинкера фаз. При преобладании в клинкере фазы 3CaO^.SiO₂получают алтоаый быстротвердеющий цемент, а фазы 2CaO^.SiO₂– белитовый медленнотвердеющий.

При смещении состава исходной смеси в фазовый треугольник CaO–3CaO^.Al₂O₃–3CaO^.SiO₂ в портландцементе возможно появление свабодного оксида кальция, что нежелательно.

Практически портландцементный клинкер никогда не расплавляется полностью. Даже при температурах обжига 1430–1440 ⁰С клинкер содержит не более 35 % жидкой фазы. Поэтому истинного равновесия в процессе обжига сырьевой смеси не достигается. Тем не менее по равновесной диаграмме состояния можно установить направление сложных процессов, протекающих на практике, и делать технологические расчеты состава клинкера.

В отличие от портландцементгого глиноземистый цемент, отличающийся быстрым нарастанием механической прочности в ранние сроки твердения, можно получать при полном расплавлении сырьевой смеси, поэтому диаграмма состояния системы CaO– Al₂O₃–SiO₂ в это случае приобретает еще более важное значение. Основной минерал глиноземистых цементов – моноалюминат кальция CaO^.Al₂O₃, однако в зависимости от состава исходной сырьевой смеси в цементе образуются и другие минералы, что оказывает влияние на качество цементов. В частности, если исходный состав попадает в фазовый треугольник CaO^.Al₂O₃– 2CaO^.Al₂O₃^.SiO₂– 5CaO^.3Al₂O₃ (C₁₂A₇), то при кристаллизации возможно выделение геленита 2CaO^.Al₂O₃^.SiO₂, который не обладает вяжущими свойствами и в этом случае цемент будет более низкого качества.

Глава 6. Механизм и последовательность реакций в смесях твердых веществ

1. Твердофазовые реакции и их классификация

Твердофазовые реакции осуществляются за счет взаимодействия между частицами твердых веществ без участия жидкой или газовой фаз.

В газовых или жидких смесях термодинамически возможные реакции происходят сравнительно легко при условиях, определяемых простыми статистическими законами.

При взаимодействии же твердых тел, элементы структуры которых обладают малой подвижностью, способность веществ вступать в химическое взаимодействие друг с другом является недостаточным условием протекания реакции.

Кроме того, реакциям с участием твердых тел присущи и другие особенности:

1) химическое превращение происходит внутри ограниченной зоны твердого тела;

2) если в реакции участвует несколько реагентов, твердые продукты взаимодействия могут образовывать слой, затрудняющий протекание реакций. Как правило, твердофазовая реакция начинается на поверхности.

Наиболее обстоятельно вопрос о классификации твердофазовых реакций рассмотрен Будниковым П.П. и Гинстлингом А.М. Они предложили группировать их по следующим процессам:

1) непосредственное взаимодействие между частицами твердых веществ;

2) протекающие при участии газовой фазы;

3) протекающие при одновременном участии газовой и жидкой фаз.

Для второй группы процессов, протекающих при участии газовой фазы, возможны пути химического взаимодействия:

1) возгонка: (А_т А_г)

2) диссоциация: АВ_т А_г + В_т

3) превращение в газообразный продукт: А_т + В_т АВ_г

В качестве примера возгонки можно привести получение карбида кремния из кремнезема и углерода:

SiO₂ + Si 2SiO

SiO_т SiO_г

SiO_г + 2С SiС + СО

Тот же путь и при образовании шпинели при взаимодействии оксидов цинка и алюминия:

ZnO + Al₂O₃ ZnAl₂O₄

ZnO_т ZnO_г

ZnO_г + Al₂O₃ ZnAl₂O₄

Возможны и иные принципы классификации твердофазовых реакций. Так, например, с учетом кинетических особенностей выделяют четыре наиболее важных класса твердофазовых реакций, лимитируемых:

1) скоростью собственного химического взаимодействия;

2) скоростью диффузии;

3) скоростью химического взаимодействия и диффузии одновременно;

4) скоростью испарения или возгонки.