9. Система MgO-Al2o3-SiO2

Эта система очень широко используется в технологии термостойких керамических и стеклокристаллических материалов, а также в качестве основы для получения форстеритовых, периклазовых, шпинельных, корундовых и муллитовых огнеупоров. Обобщенная наиболее полная диаграмма состояния системы предложена Э.Осборном и А.Муаном (рис. 1.76).

Между MgO, Al₂O₃ и SiO₂ образуются два тройных соединения.

Кордиерит 2MgO^.2Al₂O₃^.5SiO₂ (2:2:5) – плавится инконгруэнтно при 1160 ^оС, выделяя муллит и жидкую фазу. Полное плавление смеси, отвечающей составу кордиерита, наступает при 1550 ^оС.

Кордиерит отличается сложным полиморфизмом. Существуют следующие кордиеритовые (или кордиеритоподобные) фазы:

1) -кордиерит, получается при быстрой кристаллизации стекла состава 2:2:5 при 1000-1300 ^оС. Кристаллы характеризуются гексагональной симметрией. Редко встречающийся природный -кордиерит называется индиалитом. Плотность его 2,513 ^. 10³ кг/м³;

2) -кордиерит ромбической сингонии, получается при длительной кристаллизации стекол ниже 950 ^оС. Стабилен до температуры солидуса. В присутствии жидкой фазы переходит в -кордиерит. Плотность – 2,507 ^. 10³ кг/м³;

Рис. 1.76. Диаграмма состояния системы MgO-Al₂O₃-SiO₂

3) осумилитовая фаза – метастабильная, имеет сходство с минералом осумилитом; представляет собой кордиеритоподобную метастабильную фазу, образующуюся при кристаллизации стекол, содержащих несколько больше кремнезема, чем в кордиерите;

4) “петалитовая” фаза – метастабильная, сходная в структурном отношении с петалитом Li₂O ^. Al₂O₃ ^. 8SiO₂.

Есть данные о существовании еще одной кордиеритоподобной неустойчивой фазы – -кордиерита, имеющего волокнистое строение и кристаллизующегося из стекла ниже 925 ^оС. Изоструктурен со сподуменом Li₂O ^. Al₂O₃ ^. 8SiO₂. Однако состав -кордиерита не постоянен и может варьировать от 2:2:5 до 2:2:6 (1:1:3).

Между - и -кордиеритом существует целая серия промежуточных структурных состояний.

Термический коэффициент линейного расширения для кордиерита в интервале температур 25-1000 ^оС равен 20 ^. 10^-7 К^-1, т.е. сравнительно мал. Кордиерит, образующийся при кристаллизации стекол, может иметь еще более низкий коэффициент линейного расширения – 10 ^. 10^-7 К^-1. Кордиерит дает ограниченный ряд твердых растворов, начинающихся от кордиерита и идущих в сторону гипотетического соединения 3:1:6. Структурная формула кордиерита Mg₂Al₃[Si₅AlO₁₈].

Кристаллическая структура кордиерита образована шестичленными кольцами из тетраэдров [SiО₄] и [AlO₄], соединенных вершинами. Кольца связываются двумя общими атомами кислорода, между которыми образуется большой полый канал. Такие колонны колец соединяются четырехкоординированными ионами алюминия и шестикоординированными ионами магния.

Сапфирин 4MgO ^. 5Al₂O₃ ^. 2SiO₂ – плавится инконгруэнтно при 1475 ^оС с выделением шпинели MgO ^. Al₂O₃. Имеет очень небольшое поле кристаллизации. Относится к моноклинной системе. Встречается в природе в виде твердых растворов.

В природе встречается еще одно тройное соединение – минерал пироп 3MgO ^. Al₂O₃ ^. 3SiO₂ кубической сингонии. Относится к группе гранатов. Но на диаграмме это соединение не отмечается.

Рис. 1.77. Сечение купола метастабильной ликвации при 1000С в системе RO-Al₂O₃-SiO₂: 1 – с MgO; 2 – с СаО

Из двойных соединений области кристаллизации в системе образуют: протоэнстатит MgO ^. SiO₂, форстерит 2MgO ^. 2SiO₂ и шпинель MgO ^. Al₂O₃. Кроме того, имеются поля кристаллизации SiO₂, Al₂O₃ и MgO. В поле кристаллизации кристобалита есть область стабильной ликвации. Изотермическое сечение купола метастабильной ликвации при 1000 ^оС в этой системе построено Б.Г.Варшалом (рис. 1.77).

Наиболее легкоплавкая эвтектика с температурой 1355 ^оС образована протоэнстатитом, кордиеритом и кремнеземом.

Система характеризуется большой склонностью к образованию твердых растворов. У.Шрейер указывает на возможность изоморфных замещений в кордиерите по двум схемам:

Mg²⁺ + Si⁴⁺ 2Al³⁺ и 2Al³⁺ + Mg²⁺ 2Si⁴⁺.

В результате таких замещений могут возникнуть четыре вида кордиеритовых твердых растворов: 1) кордиерит, пересыщенный кремнеземом, т.е. с избытком кремнезема; 2) кордиерит с недостатком кремнезема; 3) кордиерит с избытком глинозема; 4) кордиерит с недостатком глинозема.

В частной системе MgO ^. Al₂O₃-SiO₂ обнаружены метастабильные твердые растворы со структурой высокотемпературного кварца. Этот разрез имеет особое значение, так как в него входит кордиерит. К твердым растворам шпинели MgO ^. Al₂O₃ в кварце относят кремнезем – О, а также -кордиерит. Тепловое расширение кварцеподобных твердых растворов в системе MgO-Al₂O₃-SiO₂ мало. Выше 1300 ^оС метастабильные кварцевые твердые растворы быстро и необратимо переходят в равновесные фазы.

Пути кристаллизации в системе отличаются значительной сложностью вследствие инконгруэнтного характера плавления тройных соединений. Наибольший интерес представляют пути кристаллизации составов, лежащих в области кордиерита или вблизи него (керамические и ситалловые составы), а также в областях шпинели, корунда и муллита (огнеупоры).

В поле кордиерита пути кристаллизации идут по прямым, исходящим из точки состава 2:2:5 (кордиерит). Заканчивается кристаллизация в эвтектических точках с температурой 1355 ^оС, если точка заданного состава лежит в фазовом треугольнике кордиерит-протоэнстатит-тридимит, и 1365 ^оС – в случае фазового треугольника кордиерит-протоэнстатит-форстерит. только незначительная часть составов этой области, принадлежащих фазовому треугольнику кордиерит-форстерит-шпинель, заканчивает кристаллизацию в точке двойного подъема с температурой 1370 ^оС.

Составы, лежащие в поле кристаллизации муллита или шпинели, имеют более сложные пути кристаллизации. Пограничные кривые между полями кристаллизации сапфирина-шпинели и муллита-кордиерита инконгруэнтны, а инвариантная точка с температурой 1482 ^оС между полями шпинели, муллита и сапфирина является точкой двойного опускания. Поэтому пути кристаллизации расплавов могут проходить две тройные инвариантные точки и заканчиваться в третьей. Так, состав а, который относится к фазовому треугольнику сапфирин-муллит-кордиерит, будет иметь путь кристаллизации, проходящий через точку двойного подъема с температурой 1578 ^оС (шпинель-муллит-корунд), а затем через точку двойного опускания с температурой 1482 ^оС (шпинель-муллит-сапфирин) и заканчивающийся в точке двойного подъема с температурой 1460 ^оС (сапфирин-муллит-кордиерит). В точке двойного опускания (1482 ^оС) закончат кристаллизацию лишь составы, лежащие в фазовом треугольнике шпинель-сапфирин-муллит.

Состав b лежит в поле кристаллизации муллита. Путь кристаллизации его пойдет по продолжению линии “муллит – точка b” с выделением муллита. Далее фазовые превращения пойдут по схеме: расплав муллит + жидкость муллит (растворяется) + кордиерит (образуется) + жидкость кордиерит + жидкость кордиерит + тридимит + жидкость (в точке эвтектики): кордиерит + тридимит + протоэнстатит + жидкость кордиерит + тридимит + протоэнстатит. Кристаллизация закончится в эвтектике при температуре 1355 ^оС. Таким образом, кристаллы муллита на пограничной кривой растворяются и путь кристаллизации покинет пограничную кривую в точке исчезновения кристаллов муллита.

Таблица 1.19. Инвариантные точки системы MgO-Al₂O₃-SiO₂

№	Сосуществующие фазы	Процесс	Темпера-тура, оС
1	2	3	4
1.	MgO . SiO2 + SiO2 + 2:2:5 + жидкость	эвтектика	1355
2.	MgO . SiO2 +2MgO . SiO2 + 2:2:5 + жидкость	эвтектика	1365
3.	2MgO . SiO2 +MgO . Al2O3 + 2:2:5 + жидкость	т.д.п.	1370
4.	MgO + 2MgO . SiO2 + MgO . Al2O3 + жидкость	эвтектика	1710
5.	MgO . Al2O3 + Al2O3 + 3Al2O3 . 2SiO2 + жидкость	т.д.п.	1578
6.	MgO . Al2O3 + 3Al2O3 . 2SiO2 + 4:5:2 + жидкость	т.д.о.	1482