Продолжение табл. 14

1	2	3
При температуре точки р	100 . mр / рA	100 . mА / рA
При температуре точки l	100 . ml / lf	100 . mf / lf
При температуре эвтектики tЕ	100 . mЕ / gE	100 . mg / gE

4. Основные типы диаграмм состояния трехкомпонентных систем

Трехкомпонентная система с двойным соединением, плавящимся конгруэнтно. Если два компонента трехкомпонентной системы образуют химическое соединение состава А_mB_n, плавящееся конгруэнтно, то на диаграмме состояния появляется дополнительное поле кристаллизации этого соединения и возникают две тройные эвтектики (рис. 1.54).

Рис. 1.54. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным химическим соединением, плавящимся конгруэнтно

Существование одной тройной эвтектики в такой системе невозможно, поскольку тогда бы к одной точке примыкали четыре поля кристаллизации и в равновесии должны были бы находиться четыре твердые и одна жидкая фаза, что противоречит правилу фаз (в изобарной тройной системе число фаз в инвариантной точке не может быть больше 4). Появляется также новая пограничная кривая Е₁Е₂, разделяющая поля кристаллизации твердых фаз А_mB_n и С.

Состав двойного соединения изображается точкой на соответствующей стороне треугольника. Точка состава химического соединения, плавящегося конгруэнтно, всегда лежит в пределах своего поля кристаллизации.

Проведя линию от точки состава двойного химического соединения к точке состава третьего компонента, получим соединительную прямую, разделяющую данную диаграмму на две простейшие, каждую со своей тройной эвтектикой. В общем случае соединительная прямая получается при соединении точек составов фаз, кристаллизующихся вдоль любой пограничной кривой.

Рис. 1.55. Определение точки температурного максимума по правилу соединительной прямой

По пограничной кривой Е₁Е₂ кристаллизуются две твердые фазы С и А_mB_n, но температуры падают и к точке Е₁, и к точке Е₂. Следовательно, между ними должна располагаться точка температурного максимума. Положение ее определяется правилом соединительной прямой. Согласно этому правилу, температурный максимум всегда соответствует точке пересечения пограничной кривой и прямой, соединяющей точки составов фаз, поля кристаллизации которых разделяет данная пограничная кривая. Это правило сохраняет силу и тогда, когда точка пересечения соединительной прямой и пограничной кривой лежит на продолжении одной из них (рис. 1.55). Правило соединительной прямой дает возможность определять направление падения температур на любой пограничной кривой, если оно не указано стрелкой на диаграмме.

Пути кристаллизации расплавов, составы которых лежат в полях кристаллизации А, В и С (см. рис. 1.54), будут исходить из соответствующих вершин треугольника. Составы, попадающие в поле А, закончат кристаллизацию в точке Е₁, а составы поля В – в точке Е₂. В поле кристаллизации соединения А_mB_n точки исходных составов должны соединяться с точкой состава первичной кристаллической фазы, т.е. А_mB_n. Вот почему пути кристаллизации в этой области исходят из точки А_mB_n. При этом пути кристаллизации в полях С и А_mB_n могут попасть на пограничную кривую Е₁Е₂ слева от точки температурного максимума или справа от нее. Двигаясь далее в сторону понижения температуры, пути кристаллизации придут соответственно в точку Е₁ либо Е₂.

Следовательно, соединительная прямая А_mB_n-С как бы разделяет пути кристаллизации на две части, из которых одни заканчиваются в точке Е₁, а другие – в точке Е₂. Или, иначе, составы, попадающие в область А-С-А_mB_n, закончат кристаллизацию в точке Е₁ с выделением фаз А, С и А_mB_n, а составы треугольника А_mB_n-С-В – в точке Е₂ с выделением А_mB_n, С и В. Области А-С-А_mB_n и А_mB_n-В-С носят название элементарных фазовых треугольников. Они образуются путем соединения точек составов фаз, кристаллизующихся в эвтектике (в общем случае – в тройной инвариантной точке системы). Эвтектическая точка всегда лежит внутри своего фазового треугольника. Расплавы, точки составов которых попадают в один и тот же элементарный фазовый треугольник, выделяют при полной кристаллизации одинаковые кристаллические фазы и заканчивают кристаллизацию при одной и той же температуре. На рис. 1.54 показаны пути кристаллизации составов а и б, лежащих в поле кристаллизации компонента С, но по обе стороны от соединительной прямой.

Плоскость, проведенная в пространственной трехкомпонентной системе по соединительной прямой А_mB_n-С перпендикулярно к основанию, будет представлять собой диаграмму состояния истинной двухкомпонентной системы с одной двойной эвтектикой. Точка температурного максимума на линии Е₁Е₂ будет эвтектической для смеси компонентов А_mB_n и С. Вот почему составы, лежащие на соединительной прямой С-А_mB_n, относятся фактически к двойной системе и пути кристаллизации данных смесей находятся только на этой прямой, заканчиваясь в точке пересечения с линией Е₁Е₂.

Трехкомпонентная система с двойным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно. Общий вид диаграммы состояния трехкомпонентной системы, в которой два компонента образуют инконгруэнтно плавящееся соединение А_mB_n, показан на рис. 1.56. Эта диаграмма, как и предыдущая, тоже имеет поле кристаллизации образующегося соединения, однако точка состава соединения лежит за пределами данного поля.

Рис. 1.56. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным

химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно

На сторону АВ проектируется уже не две двойные эвтектики, а одна эвтектика и перитектика u. В системе образуется только одна тройная эвтектика Е. Точка G не является эвтектической, так как температуры по линии GE падают по направлению к Е (температурный максимум расположен в точке пересечения соединительной прямой А_mB_n-С и продолжения линии GE, и в точке G сходятся лишь две стрелки. Но поскольку в точке G находятся в равновесии с жидкостью три кристаллические фазы, поля кристаллизации которых примыкают к ней, т.е. фазы А, С и А_mB_n, то эта точка, также как и точка Е, будет инвариантной. Она носит название точки двойного подъема (если в эту точку на поверхности ликвидуса поставить наблюдателя, то он увидит две поднимающиеся и одну опускающуюся пограничные кривые). Как и эвтектика, точка двойного подъема относится к так называемым тройным точкам системы, где в равновесии сосуществуют три твердые фазы.

В двойной системе АВ, приведенной в нижней части рис. 1.54, при температуре t_u и охлаждении растворяются выделившиеся раньше кристаллы А с образованием соединения А_mB_n.

Этот же процесс идет и на пограничной кривой uG. Если путь кристаллизации расплава попадет на пограничную кривую uG, то будет происходить не одновременное выделение кристаллов А и А_mB_n, а растворение кристаллов А и образование соединения А_mB_n. В этом отношении пограничная кривая uG резко отличается от рассмотренных ранее. Таким образом, пограничные кривые делятся на два типа: конгруэнтные, вдоль которых при охлаждении одновременно выделяются две твердые фазы, и инконгруэнтные, вдоль которых протекает химическая реакция между ранее выделившимися кристаллами и остаточной жидкой фазой с образованием нового вещества. Однако независимо от типа на пограничной кривой всегда будут в равновесии с жидкостью две твердые фазы. Направление падения температур на инконгруэнтной пограничной кривой обозначают двумя стрелками.

Инконгруэнтная пограничная кривая различается также по следующему признаку: она разделяет поля кристаллизации инконгруэнтно плавящегося соединения и той фазы, в поле кристаллизации которой попал состав данного соединения.

Соединив точки составов фаз, кристаллизующихся в точке G, получим элементарный фазовый треугольник А-С-А_mB_n, все составы которого будут заканчивать кристаллизацию в точке G с выделением твердых фаз А, С и А_mB_n. Как видно из рис. 1.56, точка G лежит за пределами своего фазового треугольника. Это один из отличительных признаков точки двойного подъема, по которому она определяется на диаграмме.

Для эвтектической точки Е элементарным фазовым треугольником будет область А_mB_n-С-В, и составы, попадающие в эту область, должны закончить кристаллизацию в точке Е.

В поле кристаллизации А_mB_n пути кристаллизации пойдут по прямым, соединяющим заданные составы с точкой состава соединения А_mB_n. В соответствии с их направлением вторичной кристаллической фазой будут кристаллы В или С, а конечными продуктами кристаллизации – В, С и А_mB_n.

Рис. 1.57. Пути кристаллизации расплавов в поле кристаллизации компонента А

Рассмотрим более подробно пути кристаллизации отдельных расплавов в системе, точки составов которых лежат в поле кристаллизации компонента А (рис. 1.57).

Составы а и в относятся к элементарному фазовому треугольнику А-С-А_mB_n и должны закончить кристаллизацию в точке G. Но схемы фазовых превращений при охлаждении этих расплавов различны. Для состава а: расплав А + расплав А + С + расплав в точке G: А (растворяется) + С + А_mB_n (образуется) + жидкость А + С + А_mB_n, причем в точке G соединение А_mB_n будет образовываться вследствие лишь частичного растворения ранее выделившихся кристаллов А. Для состава в: расплав А + расплав А (растворяется) + А_mB_n (образуется) + расплав (А_mB_n образуется на пограничной кривой и за счет частичного растворения кристаллов А) (в точке G): А + А_mB_n + С + жидкость А + А_mB_n + С.

Состав с также лежит в поле кристаллизации компонента А, но относится к другому фазовому треугольнику А_mB_n-С-В, поэтому кристаллизацию он должен закончить не в точке G, а в точке Е. Вначале из расплава выделяется кристаллы А, затем на пограничной кривой появится вторая кристаллическая фаза С. В точке G кристаллы А растворятся с образование А_mB_n, и в равновесии будут находиться фазы А, С, А_mB_n и жидкость. Дальнейшее охлаждение приведет к тому, что путь кристаллизации покинет точку G и пойдет по пограничной кривой GE, на которой возможна кристаллизация лишь двух твердых фаз С и А_mB_n. Следовательно, в точке G кристаллы А должны полностью раствориться. Поэтому составы поля А, лежащие правее соединительной прямой А_mB_n-С, не будут иметь в конечных продуктах кристаллизации кристаллов А, хотя они и выделяются на первом ее этапе. Эти кристаллы растворяются в точке двойного подъема либо на инконгруэнтной пограничной кривой uG. Закончится кристаллизация состава с в точке Е с выделением твердых фаз А_mB_n, С и В.

Несколько своеобразно ведут себя при кристаллизации расплавы, точки составов которых располагаются в узкой области, прилегающей к инконгруэнтной кривой и заключенной между точками G-u-А_mB_n. Все они в качестве первичной кристаллической фазы выделяют кристаллы А, которые затем расходуются на химическую реакцию, протекающую на инконгруэнтной пограничной кривой. Однако количество первоначально выделившихся кристаллов А невелико и их не хватает на весь участок пути кристаллизации по пограничной кривой uG, т.е. кристаллы А исчезают раньше, чем путь кристаллизации достигнет точки G. При исчезновении кристаллов А путь кристаллизации должен покинуть пограничную кривую, поскольку в равновесии остаются лишь две фазы: А_mB_n и расплав. Кристаллизация одной фазы А_mB_n протекает в поле кристаллизации А_mB_n по линиям, исходящим из точки состава А_mB_n. Поэтому дальше путь кристаллизации идет по полю А_mB_n, потом по пограничной кривой и заканчивается в точке Е.

Так, расплав состава d вначале распадается на кристаллы А и жидкую фазу, затем на кривой uG растворяются кристаллы А с образованием А_mB_n в присутствии остаточной жидкой фазы. Чтобы найти точку исчезновения кристаллов А на инконгруэнтной кривой uG, соединим исходную точку d с составом образующегося соединения А_mB_n. Пересечение этой линии с пограничной кривой uG даст искомую точку. Здесь путь кристаллизации покидает кривую uG и идет по продолжению прямой А_mB_n-d через поле кристаллизации А_mB_n к пограничной кривой. Закончится кристаллизация при температуре Е. Последовательность фазовых превращений для состава d будет такая: расплав А + ж.ф. А (растворяется) + А_mB_n (образуется) + ж.ф. А_mB_n + ж.ф. А_mB_n + С + ж.ф. (в точке Е): А_mB_n + С + В + жидкость А_mB_n + С + В.

Составы, расположенные в поле кристаллизации С вблизи соединительной прямой, но справа от нее, также проходят довольно сложный путь кристаллизации. Например, расплав состава е при кристаллизации выделяет компонент С, затем на пограничной кривой идет одновременная кристаллизация А и С. В точке G происходит химическая реакция образования А_mB_n, на которую полностью расходуются кристаллы А. Путь кристаллизации в точке G не заканчивается (точка е принадлежит фазовому треугольнику С-А_mB_n-В), а продолжается по пограничной кривой GE. В эвтектической точке расплав закристаллизуется с выделением С, А_mB_n и В.

Следовательно, в отличие от точки тройной эвтектики, в которой путь кристаллизации всегда заканчивается, в точке двойного подъема путь кристаллизации может закончиться, а может и не закончиться. Закончат кристаллизацию в точке двойного подъема лишь те составы, которые попадают в элементарный фазовый треугольник этой тройной точки.

Разрез по соединительной прямой А_mB_n-С в этой системе не является истинной двойной системой. Для большинства составов, лежащих на участке n-А_mB_n и попадающих в поле кристаллизации компонента А, вначале при охлаждении наблюдается выделение компонента А, а затем на пограничной кривой uG или в точке G – растворение его с образованием кристаллов А_mB_n. Кристаллизация закончится в точке G с полным растворением компонента А и образованием бинарной смеси А_mB_n и С. Составы участка nC также заканчивают кристаллизацию в точке G с выделением двойной смеси С и А_mB_n, однако образование кристаллов А_mB_n и полное растворение кристаллов А происходит только в точке G, а первичной кристаллической фазой будет компонент С.

Поля кристаллизации двойных соединений всегда примыкают к стороне диаграммы состояния трехкомпонентной системы (за исключением случая, который описан ниже), а однокомпонентных – к вершине. По этим признакам они легко различаются на диаграмме.

Трехкомпонентная система с двойным химическим соединением, разлагающимся в твердом виде. Если два компонента системы образуют химическое соединение, разлагающееся при нагревании в твердом виде, то при добавлении к нему третьего компонента температура плавления смесей может понизиться настолько, что станет ниже температуры разложения вещества. Тогда на диаграмме состояния трехкомпонентной системы появляется поле кристаллизации двойного соединения, расположенное внутри диаграммы (рис. 1.58). Оно ограничивается тройной эвтектикой, точкой двойного подъема G и новой тройной инвариантной точкой D, которая носит название точки двойного опускания (от нее исходят две опускающиеся пограничные кривые). Точка состава соединения А_mB_n лежит вне поля его кристаллизации.

В точке двойного опускания в равновесии с жидкостью находятся три твердые фазы А, А_mB_n и В, составы которых располагаются на одной прямой. Значит, для точки двойного опускания в данном случае нельзя построить элементарный фазовый треугольник и, следовательно, отсутствуют составы, которые заканчивали бы путь кристаллизации в этой точке (фазовый треугольник для этой точки появляется в случае примыкания к этой точке поля кристаллизации тройного инконгруэнтного соединения, см. ниже). Соединительная прямая А_mB_n-С разбивает диаграмму на два фазовых треугольника, соответствующих тройным точкам G и Е.

Рис. 1.58. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным химическим соединением, разлагающимся в твердом виде

В точке двойного опускания при охлаждении идет химическая реакция между ранее выделившимися кристаллическими фазами А и В в присутствии остаточной жидкой фазы с образованием соединения А_mB_n. Если в результате реакции компонент А исчезает полностью, а В - частично, то далее кристаллизация будет осуществляться по пограничной кривой DE, и, наоборот, если в избытке окажется компонент А, а В исчезнет, то пути кристаллизации будут следовать по кривой DG. Поэтому для определения вероятного направления пути кристаллизации после точки D необходимо знать состав всего твердого вещества, выделившегося до прихода в точку D. Но возможно также графическое определение вероятного пути кристаллизации после точке D. Для этого точку двойного опускания соединяют с точкой состава исходной смеси и продолжают до пересечения со стороной А-А_mB_n-В. Если точка пересечения лежит между А и А_mB_n, то путь кристаллизации пойдет по пограничной кривой DG, равновесной по отношению к А и А_mB_n, а если эта точка оказывается между А_mB_n и В, – по кривой DE.

Пути кристаллизации составов, лежащих в поле А_mB_n, будут проходить по прямым, исходящим из точки состава соединения А_mB_n. Пограничная линия DG является инконгруэнтной, так как она разделяет поля кристаллизации соединения А_mB_n и фазы А, в которой лежит точка состава А_mB_n. На ней происходит растворение ранее выделившихся кристаллов А и образование соединения А_mB_n.

Проследим за фазовыми превращениями расплава а при его охлаждении. Точка а лежит в поле кристаллизации компонента А, поэтому для построения пути кристаллизации соединяем вершину А с точкой а и продолжаем прямую до пересечения с пограничной кривой, по которой идет кристаллизация фаз А и В. Следуя по пограничной кривой, приходим в точку D, где будет протекать реакция между А и В с образованием А_mB_n. Поскольку линия Da пересекает сторону А-В между точками А и А_mB_n (точка k), то путь кристаллизации далее пойдет по кривой DE. В точке Е кристаллизация закончится. Схематически эти превращения можно представить так: расплав А + ж.ф. А + B + ж.ф. (в точке D): А (исчезает) + В (частично исчезает) +А_mB_n (образуется) + ж.ф. В + А_mB_n + ж.ф. (в точке Е): В + А_mB_n + С + ж.ф. В + А_mB_n + С.

Для расплава состава b фазовые превращения при охлаждении пройдут несколько иначе: расплав А + ж.ф. А (исчезает) + А_mB_n (образуется) + ж.ф. А_mB_n + ж.ф. А_mB_n + С + ж.ф. (в точке Е): А_mB_n + С + В + ж.ф. А_mB_n + С + В.

Возможен и другой вариант такой системы, представленный на рис. 1.58 (б).

Необходимо отметить, что точка двойного опускания в более сложных системах с инконгруэнтно плавящимися двойными и тройными соединениями может иметь свой элементарный фазовый треугольник, составы которого будут заканчивать в ней кристаллизацию. В этом случае в результате реакции в точке двойного опускания образуется тройное соединение, а не в двойное.

Рис. 1.59. Направления падения температур в тройных точках: а) эвтектики;

б) двойного подъема; в) двойного опускания

Таким образом, имеется три типа тройных точек: тройная эвтектика, точка двойного подъема и точка двойного опускания. Точка эвтектики является пересечением трех пограничных кривых с падающей к этой точке температурой (рис. 1.59), точка двойного подъема образуется пересечением трех пограничных кривых, по двум из которых температура падает к точке, а по одной – уходит от точки; точка двойного опускания образуется пограничными кривыми, по одной из которых температура падает к точке, а по двум кривым – от точки.

Трехкомпонентная система с полиморфным превращениями компонентов и ликвацией. При наличии у одного из компонентов полиморфных превращений на диаграмме состояния трехкомпонентной системы появляются линии полиморфных превращений. Они совпадают с изотермами, соответствующими температурам полиморфных превращений.

Так как на проекционной диаграмме тройной системы изображаются только те процессы, которые проявляются на поверхности ликвидуса, то на диаграмму состояния наносятся лишь изотермы полиморфных превращений, протекающих в присутствии жидкой фазы. Поэтому показанные на диаграмме (рис. 1.60) полиморфные превращения компонента А относятся к надсолидусной области.

В трехкомпонентной системе часто наблюдается расслоение в жидкой фазе. Прежде всего оно обнаруживается в тех системах, которые имеют частную двойную систему с ликвацией.

На диаграмме, показанной на рис. 1.60, двухкомпонентная система ВС имеет область ликвации bc, прилегающую в вершине В.

Рис. 1.60. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с полиморфными превращениями и ликвацией

Добавление к ликвирующим составам третьего компонента может привести к резкому сокращению этой области или вначале к некоторому ее расширению, а затем сужению. С повышением температуры область ликвации трехкомпонентной системы постепенно уменьшается и образуется объемный купол ликвации. Верхняя точка купола ликвации называется критической (по температуре). Выше этой точки жидкость не расслаивается.

На проекционной диаграмме изображается только линия пересечения куполом ликвации поверхности ликвидуса – линия сКb, соответствующая изотерме. Она ограничивает ту область трехкомпонентных составов, которые расслаиваются в жидком состоянии, и называется бинодальной кривой. Составы сосуществующих фаз определяются точками пересечения коннод с бинодальной кривой. Но в отличие от двухкомпонентных систем положение коннод в области ликвации трехкомпонентной системы устанавливается экспериментально, и без дополнительных данных по составам фаз их нельзя провести, если определена лишь узотерма купола ликвации.

Состав одной жидкости будет перемещаться с изменением температуры по линии сК, а второй – по bK (например, l₁ и l₂). В точке К составы обеих жидких фаз выравниваются.

Как и в двухкомпонентных системах, в жидком состоянии расслаиваются не только трехкомпонентные расплавы с точками составов, попадающими в область ликвации, но и смеси, пути кристаллизации которых пересекают область ликвации.

Количественные соотношения между жидкими фазами определяются по правилу рычага из соотношения отрезков получающихся при пересечении пути кристаллизации и соответствующей конноды.

Рис. 1.61. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с ликвацией в двух частных двойных системах

Если ликвация наблюдается не в одной, а в двух частных двойных системах, то в этом случае возможно слияние двух областей ликвации (если области ликвации примыкают к одной вершине). Такая общая область ликвации аbcd в поле кристаллизации компонента В представлена на рис. 1.61. Составы сосуществующих фаз перемещаются с изменением температуры по линиям аb (обогащенная компонентом В) и dc (обедненная компонентом В). Между ними располагаются конноды, показывающие своими концами составы пар равновесных жидкостей. Составы, точки которых лежат на одной конноде, разделяются на одни и те же фазы. Составы жидкостей в любой момент кристаллизации определяются концами той конноды, которую пересекает путь кристаллизации, построенный для исходной смеси.

В трехкомпонентных системах широко распространены явления метастабильной ликвации, развивающиеся в переохлажденных расплавах в подликвидусной части диаграмм состояния. Области метастабильной ликвации могут простираться под куполом стабильной ликвации, являясь его продолжением ниже поверхности ликвидуса, но могут образовывать и самостоятельные подликвидусные или подсолидусные купола при отсутствии стабильной ликвации. Примером такой диаграммы состояния с подликвидусной метастабильной ликвацией может служить диаграмма, приведенная на рис. 1.62. На диаграмме изображены изотермы, получающиеся при пересечении купола метастабильной ликвации изотермическими плоскостями. Конноды, пересекающие разрезы купола ликвации, указывают на составы сосуществующих жидкостей.

Трехкомпонентная система с тройным химическим соединением, плавящимся конгруэнтно. Компоненты, входящие в состав трехкомпонентной системы, могут образовывать тройное химическое соединение. Точка состава его будет располагаться внутри диаграммы состояния.

Рис. 1.62. Диаграмма состояния системы Li₂O–B₂O₃–SiO₂ с областью

метастабильной ликвации

Если тройное соединение (обозначим его A_mB_nC_p) плавится без разложения, то на диаграмме состояния появляется его поле кристаллизации, ограниченное тремя тройными эвтектиками Е₁, Е₂ и Е₃ (рис. 63), а точка состава соединения A_mB_nC_p (точка М) лежит в пределах своего поля кристаллизации. Соединительные прямые А-М, В-М и С-М делят эту диаграмму на три простейшие, из которых каждая имеет одну тройную эвтектику. Точки пересечения соединительных прямых А-М, В-М и С-М с пограничными кривыми Е₁Е₂, Е₂Е₃ и Е₃Е₁ отвечают температурным максимумам, и поэтому температуры падают по обе стороны от точек пересечения.

Составы, попадающие в элементарный фазовый треугольник А-М-В, закончат кристаллизацию в точке Е₂, составы треугольника В-М-С – в точке Е₃, и составы треугольника С-М-А – в точке Е₁.

В поле кристаллизации соединения A_mB_nC_p пути кристаллизации составов идут по прямым, исходящим из точки М.

Рис. 1.63. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с тройным химическим соединением, плавящимся конгруэнтно

Состав, соответствующий точке а, при охлаждении вначале выделит компонент С. Затем на пограничной кривой совместно с кристаллами С появится вторая твердая фаза А. В точке Е₁ расплав полностью закристаллизуется с выделением фаз С, А и A_mB_nC_p.

Составы, лежащие на соединительных прямых, будут относиться к истинным двойным системам. Поэтому пути кристаллизации их закончатся непосредственно на соединительных прямых в точках пересечения последних с пограничными кривыми, т.е. в точках температурных максимумов на пограничных кривых. Конечными фазами таких составов будут кристаллы лишь двух типов: соединения A_mB_nC_p и одного из исходных компонентов.

Трехкомпонентная система с тройным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно. На рис. 1.64 показана диаграмма состояния трехкомпонентной системы с тройным химическим соединением A_mB_nC_p, плавящимся с разложением. Соединение имеет внутри диаграммы свое поле кристаллизации, заключенное между двумя тройными эвтектиками Е₁ и Е₂ и точкой двойного подъема G. Точка М, отвечающая составу соединения A_mB_nC_p, лежит за пределами его поля кристаллизации.

Рис. 1.64. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с тройным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно (тип 1)

Так как точка М находится в поле устойчивости компонента А, то пограничная кривая Е₁G, разделяющая поля кристаллизации фаз А и A_mB_nC_p, будет инконгруэнтной. На этой кривой будет происходить реакция между ранее выделившимися кристаллами А и остаточной жидкой фазой с образованием соединения A_mB_nC_p.

Соединительные прямые А-М, В-М, С-М разбивают диаграмму на три элементарных фазовых треугольника, из которых два имеют тройную эвтектику, а третий относится к точке двойного подъема, лежащей вне своего фазового треугольника. Пограничные кривые Е₁G и Е₁Е₂ имеют температурные максимумы в точках пересечения с ними соединительных прямых А-М (продолжение ее) и С-М. Поэтому температуры падают по обе стороны от точек пересечения к точкам G и Е₁ (кривая GЕ₁), Е₁ и Е₂ (кривая Е₁Е₂). У третьей пограничной кривой GЕ₂ температурного максимума нет, и температуры вдоль нее падают от точки G к точке Е₂.

В поле кристаллизации A_mB_nC_p пути кристаллизации пойдут по прямым, исходящим из точки М, и закончатся в точке Е₂ либо Е₁ в зависимости от того, лежит точка состава исходной смеси в фазовом треугольнике С-М-В или С-М-А.

Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов в этой системе.

Точка а находится в поле кристаллизации компонента А и лежит в элементарном фазовом треугольнике А-М-В. Следовательно, первичной кристаллической фазой будет компонент А, а конечной точкой затвердевания расплава – точка G. Схема фазовых превращений для точки а будет выглядеть так: расплав А + ж.ф. А + В + ж.ф. (в точке G): А (частично растворяется) + В + A_mB_nC_p (образуется) + ж.ф. А + В + A_mB_nC_p

Если заданный состав выражается точкой b, то в этом случае первичной кристаллической фазой будут кристаллы В. Путь кристаллизации по продолжению линии Вb попадает в точку двойного подъема G. В этой точке кристаллы В находятся в равновесии с соединением A_mB_nC_p и незначительным количеством кристаллов А в присутствии остаточной жидкой фазы. Кристаллы А практически сразу расходуются на реакцию образования химического соединения A_mB_nC_p. Далее путь кристаллизации проследует по пограничной кривой GE₂ в точку Е₂. Конечными твердыми фазами будут В, A_mB_nC_p и С.

Значительно сложнее протекают процессы кристаллизации составов, заключенных между пограничной кривой Е₁G и точкой состава соединения М. Они лежат в поле кристаллизации компонента А. Однако количества кристаллов А, выделившихся до прихода пути кристаллизации на инконгруэнтную пограничную кривую E₁G, не хватает для протекания реакции на всем протяжении пограничной кривой, и путь кристаллизации покидает эту кривую. Так, для состава с путь кристаллизации вначале идет по продолжению линии Ас (выделяются кристаллы А), затем по пограничной кривой Е₁G вверх до точки пересечения пограничной кривой с линией Мс (выделяются кристаллы A_mB_nC_p, а кристаллы А исчезают) и по продолжению линии Мс через поле A_mB_nC_p к пограничной кривой GE₂. Проследовав по кривой GE₂, путь кристаллизации закончится в точке Е₂. Значит, для точки с схему фазовых превращений при охлаждении можно показать так: расплав А + ж.ф. А (растворяется) + A_mB_nC_p (образуется) + ж.ф. A_mB_nC_p + ж.ф. A_mB_nC_p + В + ж.ф. (в точке Е₂): A_mB_nC_p + В + С + ж.ф. A_mB_nC_p + В + С.

Разрезы по всем соединительным прямым не отвечают истинным двойным системам. Но при кристаллизации расплавов, точки составов которых находятся на соединительных прямых, в конечном итоге будут образовываться лишь две твердые фазы.

Если состав лежит на прямой В-М, то путь кристаллизации проследует в точку G и закончится выделением кристаллов В и A_mB_nC_p. Кристаллы А растворяются в точке G (для составов поля кристаллизации В) или на пограничной кривой E₁G и в точке G (для составов поля кристаллизации А). Составы, расположенные на соединительной прямой А-М между точками А и М, заканчивают кристаллизацию в точке пересечения данной прямой с пограничной кривой E₁G с выделением А и A_mB_nC_p, но при этом часть ранее выделившихся кристаллов А растворяется на инконгруэнтной пограничной кривой. Для составов, лежащих на продолжении соединительной прямой А-М и попадающих в фазовый треугольник В-М-С, путь кристаллизации не заканчивается на пограничной кривой E₁G. Он следует далее через поле кристаллизации A_mB_nC_p, а затем по пограничной кривой GE₂ в точку Е₂. И наконец, составы, попадающие на соединительную прямую М-С, заканчивают кристаллизацию в точке температурного максимума на кривой Е₁Е₂, если они лежат в поле кристаллизации С, или в точке Е₁, если они относятся к участку прямой между точкой М и температурным максимумом на кривой Е₁Е₂. При этом кристаллы А к моменту прихода в точку Е₁ растворяются, и конечными кристаллическими фазами будут A_mB_nC_p и С.

Рис. 1.65. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с тройным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно (тип II)

Однако тройная система с инконгруэнтно плавящимся тройным соединением может иметь и несколько иной вид, представленный на рис. 1.65. На ней поле кристаллизации тройного соединения ограничено точками эвтектики, двойного подъема и двойного опускания. Последняя в этом случае имеет свой элементарный фазовый треугольник, все составы которого заканчивают кристаллизацию в точке D.

Рис. 1.66. Пространственная диаграмма состояния трехкомпонентной системы с непрерывным рядом твердых растворов в частной двойной системе

В процессе кристаллизации в точке двойного опускания протекает реакция между двумя твердыми фазами А и С и жидкой фазой с образованием соединения М (т.е. А + С + жидкая фаза М) и возможны следующие варианты: 1) исчезает одна жидкая фаза, при этом кристаллизация закончится в точке двойного опускания; 2) полностью исчезает одна из двух реагирующих с жидкостью кристаллических фаз, тогда путь кристаллизации пойдет дальше по одной из пограничных кривых с падающей от точки температурой; 3) исчезают одновременно и полностью две фазы – жидкая и одна из твердых, при этом кристаллизация закончится в точке двойного опускания, а конечными продуктами кристаллизации будут две оставшиеся твердые фазы (исходный состав в этом случае лежит на соединительной прямой); 4) исчезают одновременно и полностью три фазы – жидкая и две реагирующие с ней твердые фазы, кристаллизация в этом случае заканчивается в точке двойного опускания с выделением одной кристаллической фазы – тройного соединения (точка исходного состава соответствует точке тройного соединения).

Трехкомпонентная система с твердыми растворами. При образовании в одной из частных двойных систем непрерывного ряда твердых растворов трехкомпонентная система не будет иметь тройной эвтектики. Есть только эвтектическая линия между двумя двойными эвтектиками, образованными составляющими твердого раствора с третьим компонентом.

На рис. 1.66 показана пространственная диаграмма системы, у которой компоненты А и С неограниченно растворимы друг в друге в твердом состоянии. На поверхности ликвидуса имеется единственная пограничная кривая Е₁Е₂, которая проектируется на основание призмы (рис. 1.67).

В чистом виде выделяется лишь компонент В. Поле его кристаллизации – область ВЕ₁Е₂ (см. рис. 1.67). Вторая часть диаграммы – Е₁АСЕ₂ – относится к области составов, выделяющих при кристаллизации в качестве первичной фазы твердые растворы S_АС. Компоненты А и С выделяются при кристаллизации тройных смесей только в виде твердого раствора.

Рис. 1.67. Проекционная диаграмма состояния трехкомпонентной системы с твердыми растворами

На пограничной линии Е₁Е₂ в равновесии с жидкостью будут находиться кристаллы компонента В и твердого раствора S_AC.

Конечный состав кристаллизующегося твердого раствора имеет то же соотношение компонентов А и С, что и исходная смесь. Поэтому точки составов исходной смеси и выделяющегося при полной кристаллизации твердого раствора будут лежать на одной прямой, исходящей из вершины В. Так, соединяя точку заданного состава m с вершиной В и продолжая прямую до пересечения со стороной треугольника АС, находим состав конечных твердых растворов S₁ (по правилу рычага из соотношения отрезков, отсекаемых линией Вm на стороне АС).

Между стороной АС и пограничной кривой Е₁Е₂ наносятся конноды, указывающие своими концами конечные составы сосуществующих фаз соответственно твердого раствора и жидкости (для состава m – S₁ и l₁). Конец пути кристаллизации состава m будет в точке пересечения пограничной линии с коннодой, проведенной через точку конечного состава твердого раствора, т.е. в точке l₁. Однако построение всего пути кристаллизации для точки m возможно лишь в том случае, если на диаграмме нанесены линии изменения состава жидкой фазы при кристаллизации. Поскольку состав твердого раствора, выделяющегося из расплава m в процессе кристаллизации, все время меняется, т.е. состав первичной твердой фазы не остается постоянным, то не сохраняется и постоянство соотношения А и С в твердом растворе. Поэтому путь кристаллизации не может идти по линии, соединяющей составы конечного твердого раствора и исходной смеси. Линии изменения состава жидкой фазы наносятся на диаграмму по экспериментальным данным (см. кривые линии в поле кристаллизации твердых растворов АС).

Возможное направление для пути кристаллизации состава m показано кривой ml₁. В точке l₁ начинается совместное выделение кристаллов В и твердого раствора S_AC, а в точке l₁ кристаллизация закончится. Фазовые превращения расплава состава m при охлаждении идут по схеме: расплав S_AC + ж.ф. S_AC + В + ж.ф. S_AC + В.

Состав n лежит в поле кристаллизации компонента В, поэтому первыми при охлаждении расплава появятся кристаллы В. Путь кристаллизации расплава n пойдет по продолжению линии Bn, а затем по пограничной кривой Е₁Е₂. Для определения конечной точки затвердевания расплава нужно найти конноду, проходящую через точку S₄. Эта точка соответствует составу конечного твердого раствора, выделяющегося при кристаллизации расплава n, и получается пересечением прямой Вn со стороной АС. Второй конец конноды S₄l₄ указывает конечную точку пути кристаллизации расплава n. Как и для состава m, в результате полной кристаллизации расплава n выделяются две фазы – В и S_AC.

Следует отметить, что в сложных трехкомпонентных системах, характеризующихся наличием нескольких химических соединений и имеющих значительное количество полей кристаллизации, нанесение полей твердых растворов представляет большие трудности. Поэтому для удобства фазы, образующие между собой твердые растворы, соединяются только прямой линией, частично или полностью заштрихованной в зависимости от того, является ли ряд твердых растворов ограниченным или непрерывным.