6. Система СаО-SiO2

Диаграмма системы СаО-SiO₂ построена в основном по данным Г.Ранкина и Ф.Райта, но с некоторыми уточнениями и дополнениями относительно соединения 3СаО ^. SiO₂ и области ликвации (рис. 1.36). имеет исключительное значение для техники, в частности, для технологии цементов, шлаков черной металлургии, некоторых видов керамики.

В системе образуются четыре химических соединения: метасиликат кальция СаО ^. SiO₂ (сокращенно CS), трехкальциевый дисиликат 3СаО ^. 2SiO₂ (C₃S₂); ортосиликат 2СаО ^. SiO₂ (C₂S) и трехкальциевый силикат 3СаО ^. SiO₂ (C₃S).

Метасиликат кальция СаО ^. SiO₂ плавится конгруэнтно при температуре 1544 ^оС. Существует в виде трех модификаций – волластонита (низкотемпературная форма), параволластонита (метастабильная модификация) и псевдоволластонита (высокотемпературная форма). Известен природный минерал – волластонит, или дощатый шпат, он имеет моноклинную сингонию. Кристаллы – удлиненные короткопризматические.

При температуре 1125 ^оС волластонит обратимо превращается в псевдоволластонит. Точные данные о температурах возможного перехода волластонита и параволластонита отсутствуют. При температурах выше 1100 ^оС параволластонит переходит в псевдоволластонит.

Рис. 1.36. Диаграмма состояния системы CaO-SiO₂:CS-CaOSiO₂; C₂S-2CaOSiO₂; C₃S₂-3CaO2SiO₂; C₃S-3CaOSiO₂

Метасиликат кальция построен из бесконечных цепочек, образованных радикалами (SiO₃^2-), между которыми располагаются ионы кальция. С SiO₂ образует эвтектику, содержащую 63 % SiO₂, с температурой плавления 1435 ^оС.

Трехкальциевый дисиликат 3СаО ^. 2SiO₂ плавится инконгруэнтно при 1464 ^оС, разлагаясь на двухкальциевый силикат и жидкость. Это соединение известно в виде двух модификаций: рэнкинита и килчоэнита, которые найдены в природе. Последняя из них – низкотемпературная. По некоторым данным, килчоэнит – метастабильная форма и поэтому на диаграмме состояния системы СаО-SiO₂ не проявляется. Рэнкинит обладает моноклинной симметрией, а килчоэнит – ромбической. Нагревание монокристалла килчоэнита до 1000 ^оС приводит к образованию поликристаллического рэнкинита. Трехкальциевый дисиликат с метасиликатом кальция дает эвтектику с температурой плавления 1455 ^оС, содержащую 45,4 % SiO₂.

Двухкальциевый силикат 2СаО ^. SiO₂, или ортосиликат кальция, плавится конгруэнтно при 2130 ^оС. Обладает сложным полиморфизмом. По данным М.Брэдига, у ортосиликата четыре полиморфные модификации, три из которых имеют области стабильного существования. Переходы между модификациями идут по схеме:

850 ^оС 1450 ^оС

– 2СаО ^. SiO₂ – 2СаО ^. SiO₂ – 2СаО ^. SiO₂

675 ^оС

– 2СаО ^. SiO₂

Рис. 1.37. Схематическая диаграмма состояния системы 2CaOSiO₂ по М. Брэдича

Из расплава вначале образуется -форма ортосиликата, переходящая при охлаждении в – 2СаО ^. SiO₂. Как показано на схеме, последующее охлаждение приводит к переходу – 2СаО ^. SiO₂ в метастабильную -форму двухкальциевого силиката, а не в более стабильную -модификацию. Самая низкотемпературная -форма образуется из – 2СаО ^. SiO₂. Более наглядно эти превращения представлены на диаграмме состояния однокомпонентной системы 2СаО ^. SiO₂ (рис. 1.37).

Трехкальциевый силикат 3СаО ^. SiO₂ имеет ограниченную область устойчивости. Это соединение возникает в результате реакции в твердом состоянии между СаО и 2СаО ^. SiO₂ при температуре 1250 ^оС и плавится инконгруэнтно при 2070 ^оС, разлагаясь на СаО и жидкость. Ниже 1250 ^оС трехкальциевый силикат находится в метастабильном состоянии и сохраняется лишь вследствие переохлаждения.

Чистому 3СаО ^. SiO₂ в метастабильном состоянии присущи обратимые полиморфные превращения. При 700 ^оС триклинная I-форма Са₃SiO₅ переходит в триклинную II-форму, которая затем при 920 ^оС превращается в моноклинную, а последняя при 970 ^оС – в тригональную. Возможен и более сложный полиморфизм.

При охлаждении до 1250 ^оС Са₃SiO₅ разлагается в твердом виде на – 2СаО ^. SiO₂ и СаО, но в случае переохлаждения до обычных температур скорость этой реакции ничтожна. Примеси повышают температуру разложения Са₃SiO₅.

С двухкальциевым силикатом 3СаО ^. SiO₂ дает высокотемпературную эвтектику ( 2050 ^оС).

Часть системы, примыкающая к SiO₂, имеет значительную область стабильной ликвации – от 0,6 до 28 % СаО с высокой верхней критической точкой – 2100 ^оС.

Практическое значение силикатов кальция очень велико. Двухкальциевый силикат в виде - и -форм и трехкальциевый силикат – важнейшие минералогические составляющие портландцементного клинкера.

Соединение 3СаО ^. SiO₂ (C₃S), вернее твердый раствор на его основе, образующийся в цементном клинкере, называется алитом. Реакции в твердом состоянии, приводящие к образованию алита, носят сложный многоступенчатый характер, так как независимо от соотношения в исходной смеси СаО и SiO₂ (или CaCO₃ и SiO₂) при нагревании вначале образуется ортосиликат кальция 2СаО ^. SiO₂.

Алит обладает высокой гидравлической активностью. Химическая активность его повышается с увеличением дефектов структуры, обусловленных примесями.

Установлено, что в решетку алита может внедриться до 2 % MgO, до 0,9 % Al₂O₃, а также FeO, Fe₂O₃, MnO.

Алит представляет собой не чистый трехкальциевый силикат, а твердый раствор ограниченной растворимости с другими компонентами клинкера, в частности 3СаО ^. Al₂O₃. При этом параметры решетки кристаллов трехкальциевого силиката изменяются незначительно. Помимо того, в его решетку внедряются небольшие количества Al₂O₃ и MgO. Кристаллы алита характеризуются шестиугольной или прямоугольной формой, имеют моноклинную симметрию. Образование твердых растворов подтверждается также зональностью структуры алита.

Ортосиликат кальция – важная составляющая водоустойчивых доломитовых и магнезито-доломитовых огнеупоров, а также основных доменных шлаков.

Двухкальциевый силикат (C₂S) присутствует в портландцементном клинкере в виде - и -форм и носит название белит. Морфологически он легко отличается от алита, образуя достаточно крупные округлые зерна.

Переход - и -форм 2СаО ^. SiO₂ в -форму сопровождается значительным изменением объема – примерно на 12 % – из-за существенных различий в их плотности. Так, плотность -2СаО ^. SiO₂ равна 3,31 ^. 10³ кг/м³, плотность -формы близка к плотности -формы и составляет 3,28 ^. 10³ кг/м³, а плотность -2СаО ^. SiO₂ – 2,97 ^. 10³ кг/м³. В результате этого превращения наблюдается самопроизвольное рассыпание материалов, богатых двухкальциевым силикатом, в тончайший порошок. Кроме того, -2СаО ^. SiO₂ практически не обладает гидравлическими свойствами. Поэтому в цементном клинкере и в огнеупорных изделиях переход белита в -форму нежелателен. Предотвращение фазового перехода -формы в -2СаО ^. SiO₂ осуществляется различными способами. Основной из них – получение устойчивых твердых растворов -2СаО ^. SiO₂ с другими соединениями. Для стабилизации или, точнее, фиксации (поскольку -2СаО ^. SiO₂ не может быть в устойчивом состоянии при обычной температуре) к -2СаО ^. SiO₂ добавляют 1 % Р₂О₅ в виде Са₃(РО₄)₂ и 0,25 % В₂О₃. Белит портландцемента содержит небольшие количества стабилизаторов– Na₂O+Al₂O₃, Na₂O + Fe₂O₃. Установлено, что избыток СаО (около 0,5 %) также стабилизирует -Са₂SiO₄.

При значительном переохлаждении -2СаО ^. SiO₂ сохраняется без превращений в -форму. Определенным режимом обжига и охлаждения -форму можно сохранить при обычной температуре и без стабилизаторов. Тормозит переход в -форму и образующаяся при обжиге клинкера стекловидная фаза, обволакивающая кристаллы -2СаО ^. SiO₂.

Таким образом, и алит, и белит, при обычных температурах находятся в термодинамически неустойчивом состоянии, что является одной из причин гидравлической активности этих соединений. Причиной гидравлической активности -2СаО ^. SiO₂, по мнению многих исследователей, служит переход ионов Са²⁺ в устойчивую координацию [CaO₆] из неустойчивых [CaO₈], [CaO₉] и [CaO₁₀].

На основе метасиликата кальция СаО ^. SiO₂ получают волластонитовую керамику. Кроме того, волластонит образуется как продукт кристаллизации некоторых стекол и кислых шлаков.

Техническую волластонитовую керамику изготавливают из природного волластонита с минимальным содержанием примесей и добавками небольшого количества глин. Температура обжига 1200-1300 ^оС. Волластонитовая керамика обладает высокими электрофизическими и механическими свойствами. Волластонит – один из распространенных минералов доменных шлаков.

Инвариантные точки системы СаО-SiO₂ приведены в таблице 1.7.

Таблица 1.7. Инвариантные точки системы СаО-SiO₂

№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мас.% СаO SiO2		Темпера-тура, оС
1.	SiO2 + CaO . SiO2 + жидкость	эвтектика	37,0	63,0	1436
2.	CaO . SiO2 + жидкость	плавление	48,2	51,8	1544
3.	CaO . SiO2 + 3CaO . 2SiO2 + жидкость	эвтектика	54,5	45,5	1460
4.	3СаО . 2SiO2 + 2СаО . SiO2 + жидкость	инконгру-энтное плавление	58,2	41,8	1464
5.	2СаО . SiO2 + жидкость	плавление	65,0	35,0	2130
6.	2СаО . SiO2 +3СаО . SiO2 + жидкость	эвтектика	69,5	30,5	2050
7.	3СаО . SiO2 + СаО + жидкость	инконгру-энтное плавление	73,6	26,4	2070
8.	2СаО . SiO2 + СаО + 3СаО . SiO2	реакция	73,6	26,4	1250