Система Li2o-SiO2

Как частная, система Li₂O-SiO₂ имеет значение в производстве литийсодержащих глазурей и стекол для стеклянных электродов. Кроме того, силикаты лития обладают очень высоким термическим коэффициентом линейного расширения (ТКЛР). Например, дисиликат лития Li₂O2SiO₂ имеет значение ТКЛР (до 120) 10^–7К^–1. Поэтому эта система является основой для получения стеклокристаллических материалов, используемых для спаев со сталью и другими металлами. Наиболее подробно изучена Ф. Крачеком. Изучена частично, так как составы, богатые оксидом лития, отличаются значительной летучестью последнего. Диаграмма состояния системы Li₂O-SiO₂ показана на рис. 1.31.

В изученной части системы образуются три химических соединения: дисиликат лития Li₂O ^. 2SiO₂, метасиликат Li₂O ^. SiO₂ и ортосиликат 2Li₂O ^. SiO₂.

Дисиликат лития Li₂O ^. 2SiO₂ плавится при 1034 ^оС с частичным разложением на метасиликат лития и жидкость. По некоторым данным имеет полиморфное превращение при 939 ^оС с очень малым тепловым эффектом. Относится к ромбической системе. Плотность - 2,454 ^. 10³ кг/м³. Координационное число ионов лития по кислороду в дисиликате – 4.

С SiO₂ дисиликат лития дает эвтектику с температурой плавления 1028 ^оС. В составах, близких к дисиликату, образуются твердые растворы.

Метасиликат лития Li₂O ^. SiO₂ плавится конгруэнтно при 1201^оС. Кристаллы относятся к ромбической системе. Плотность – 2,52 ^. 10³ кг/м³. Имеет цепи из групп (SiO₃^2-). Координационное число лития по кислороду – 4. Используется для калибровки термопар.

С дисиликатом лития эвтектику не образует, а с ортосиликатом дает эвтектику с температурой плавления 1024 ^оС.

Ортосиликат лития 2Li₂O ^. SiO₂ плавится инконгруэнтно при 1255 ^оС, разлагаясь на Li₂O и жидкость.

В высококремнеземистой части системы ликвидус имеет несколько изогнутую S-образную форму, что свидетельствует о возможности существования области метастабильной подликвидусной ликвации, установленной впоследствии Ф.Я. Галаховым и О.С. Алексеевой.

Бинодальная кривая ликвации имеет критическую точку с составом (мас.%): 9 Li₂O и 91 SiO₂ и температурой 910 ^оС.

Инвариантные точки системы приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3. Инвариантные точки в системе Li₂O-SiO₂

№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мас.% Li2O SiO2		Темпера-тура, оС
1.	Li2O . 2SiO2 + тридимит + жидкость	эвтектика	17,8	82,2	1028
2.	Li2O . 2SiO2 + Li2O . SiO2 + жидкость	инконгруэнт-ное плавление	19,9	8,1	1034
3.	Li2O . SiO2 + жидкость	плавление	33,22	66,78	1201
4.	Li2O . SiO2 + 2Li2O . SiO2 + жидкость	эвтектика	14,7	55,3	1024
5.	Li2O + 2Li2O . SiO2 + жидкость	инконгруэнт-ное плавление	49,1	50,9	1255

Система Na2o-SiO2

Система Na₂O-SiO₂ играет важную роль в технологии получения натрийсодержащих стекол и в производстве натриевого растворимого стекла. Данная система является частной по отношению ко многим системам, имеющим большое прикладное значение. Подробно была изучена Ф.Крачеком (рис. 1.32). Однако впоследствии появилось много новых данных, дополняющих диаграмму Ф.Крачека. Наиболее полная диаграмма представлена А.С.Бережным (рис. 1.33).

Согласно этой диаграмме, в системе образуется по крайне мере 6 химических соединений: Na₂O ^. 3SiO₂ (сокращенно NS₃); 3Na₂O ^. 8SiO₂ (N₃S₈); Na₂O ^. 2SiO₂ (NS₂); Na₂O ^. SiO₂ (NS); 3Na₂O ^. 2SiO₂ (N₃S₂); 2Na₂O ^. SiO₂ (N₂S).

Трисиликат натрия разлагается при 700 ^оС в твердом виде на 3Na₂O ^. 8SiO₂ и SiO₂. Имеет в структуре цепи из колец тетраэдров [SiO₄] с координационным числом для ионов натрия, равным 5.

Соединение 3Na₂O ^. 8SiO₂ плавится инконгруэнтно при 808 ^оС, а при охлаждении разлагается при 700 10 ^оС по реакции

Na₆Si₈O₁₉ 2Na₂Si₃O₇ + – Na₂Si₂O₅

Дисиликат натрия Na₂O ^. 2SiO₂ плавится без разложения при 874 ^оС. Содержит цепи из тетраэдров [SiO₄], соединенных по два ребрами, а далее мостиковым кислородом. Имеет три полиморфные формы с температурами превращения 707 и 678 ^оС. Имеются сведения о возможности полиморфных превращений при 593, 573 и 549 ^оС. Высокотемпературная форма дисиликата натрия относится к ромбической сингонии, плотность – 2470 кг/м³. Низкотемпературная форма – моноклинная.

Между дисиликатом натрия и SiO₂ располагается самая легкоплавкая в этой системе эвтектика с температурой плавления 788^оС.

Метасиликат натрия Na₂O ^. SiO₂ плавится конгруэнтно при 1089 ^оС. Полиморфизмом не обладает. Для его структуры характерно наличие цепей из групп [Si₂O₆]. Эти цепи соединены ионами натрия с координационным числом от 4 до 5. Метасиликат натрия образует с дисиликатом эвтектику с температурой плавления 846^оС.

Пиросиликат натрия 3Na₂O ^. 2SiO₂ имеет нижнюю границу устойчивости. При охлаждении он разлагается на 2Na₂O ^. SiO₂ и Na₂O ^. SiO₂, по одним данным при 402 ^оС, а по другим – 620 ^оС. Плавится конгруэнтно при 1122 ^оС, однако вероятно и инконгруэнтное плавление при 1115 ^оС.

Ортосиликат натрия 2Na₂O ^. SiO₂ разлагается при нагревании (980 ^оС) в твердом виде на оксид натрия и пиросиликат 3Na₂O ^. 2SiO₂. Полиморфных форм не имеет.

Сведения по инвариантным точкам системы приведены в таблице 1.4.

Таблица 1.4. Инвариантные точки системы Na₂O-SiO₂

№	Сосуществующие фазы	Процесс	Состав, мас.% Na2O SiO2		Темпера-тура, оС
1.	Na2O+3Na2O . 2SiO2 + 2Na2O . SiO2	реакция	34,04	65,96	970
2.	3Na2O . 2SiO2 + 2Na2O . SiO2 + Na2O . SiO3	реакция	59,75	40,25	402 (620)
3.	Na2O . SiO2 + жидкость	плавление	50,79	49,21	1089
4.	3Na2O . 2SiO2 + Na2O . SiO2 + жидкость	эвтектика	43,10	56,90	1010
5.	Na2O . SiO2 + Na2O . 2SiO2 + жидкость	эвтектика	37,90	62,10	798
6.	Na2O . 2SiO2 + жидкость	плавление	34,04	65,96	874
7.	3Na2O . 8SiO2 + SiO2 + жидкость	эвтектика	25,00	75,00	788

При содержании Na₂O от 0 до 20,5 % установлена область метастабильной ликвации с критической точкой 830 ^оС. Это имеет большое практическое значение для технологии стекла.

В области составов, прилегающих к SiO₂, имеются линии полиморфных превращений кристобалита в тридимит при 1470 ^оС и тридимита в кварц при 870 ^оС.

Обращает на себя внимание резкое понижение температур ликвидуса при первых же добавках Na₂O к SiO₂. Температура полного плавления смесей снижается с 1728 ^оС для чистого SiO₂ до 788^оС для эвтектического состава, содержащего 26,1 % Na₂O.

Силикаты натрия растворяются в воде, что используется при производстве растворимого стекла.

Остановимся несколько подробнее на натриевом растворимом стекле, имеющем большое практическое значение.

Натриевое растворимое стекло представляет собой стеклообразный силикат натрия переменного состава с общей формулой Na₂O ^. nSiO₂ (где n – модуль растворимого стекла, изменяющийся от 1 до 3,5-4). Изготавливают его в виде прозрачных стеклообразных кусков, называемых силикат-глыбой, или в виде водного раствора – жидкого стекла.

Обычно растворимое стекло получают путем сплавления при температурах 1400-1500 ^оС смесей соды или сульфата натрия и кварцевого песка (так называемый “сухой” способ). Примеси, особенно Al₂O₃, Fe₂O₃ и СаО, резко снижают растворимость натриевого стекла в воде, поэтому содержание их в кварцевом песке строго ограничивается. Есть и другие способы получения натриевого растворимого стекла, например из NaOH и пылевидного или аморфного кремнезема, минуя процесс плавления (“мокрый” способ), однако они менее распространены.

Растворимость натриевого растворимого стекла зависит от величины модуля. Чем выше модуль, тем труднее стекло растворяется в воде, но тем выше вязкость раствора и выше его клеющая способность. Силикат-глыбу растворяют в автоклавах под давлением 0,3-0,8 МПа.

Техническое жидкое силикатное стекло представляет собой мутную желтоватую жидкость с величиной модуля 1,5-3 (обычно около 3) и плотностью 1,44 ^. 10³ – 1,53 ^. 10³ кг/м³. Оно проявляет щелочную реакцию вследствие гидролиза силиката.

Жидкое стекло широко применяется в технике. Благодаря способности твердеть на воздухе под действием содержащегося в нем углекислого газа жидкое стекло используют в качестве связующего при изготовлении жаро- и кислотостойких замазок, цементов, бетонов, искусственных камней, быстросохнущих формовочных смесей в литейном производстве. Оно применяется также для химического укрепления грунтов, в производстве картона, бумаги, фанеры, мыла, в текстильной промышленности. Как разжижитель глиняных и каолиновых суспензий жидкое стекло используется в керамической промышленности.