7. Система ZrO2

Диоксид циркония ZrO₂ относится к чрезвычайно тугоплавким соединениям – температура плавления чистого ZrO₂ составляет 2715^оС.

ZrO₂ образует три полиморфные формы: моноклинную, тетрагональную, кубическую. Специфических названий эти формы не имеют, кроме моноклинной – бадделеит.

Последовательность фазовых превращений можно представить следующей схемой:

1200 ^оС 2300 ^оС

ZrO₂ (монокл.) ZrO₂ (тетраг.) ZrO₂ (кубич.)

1000 ^оС 2300 ^оС

Все эти превращения энантиотропны.

Плотность моноклинной формы составляет 5,7 ^. 10³ кг/м³, а тетрагональной – 6,1 ^. 10³ кг/м³. Поэтому превращение моноклинной формы в тетрагональную сопровождается уменьшением объема ( 7,7 %), а обратный переход при охлаждении – увеличением объема. Эти изменения могут приводить на практике к разрушению изделий из ZrO₂. Предотвращают этот переход путем стабилизации ZrO₂ при введении в его состав некоторых оксидов, образующих с ZrO₂ твердые растворы замещения с кубической решеткой, которые устойчивы при всех температурах. В качестве таких оксидов могут быть MgO, CaO, Y₂O₃, ThO₂, CeO₂ и др.

Минимальная температура обжига изделий и керамических масс из ZrO₂ зависит от вида стабилизатора и обычно составляет 1700-1750 С.

Система ZrO₂ имеет большое значение для производства различных изделий из керамических масс на основе диоксида циркония, которые применяются в качестве твердых электролитов для работы при высоких температурах, высокотемпературных нагревателей, высокоогнеупорной футеровки в металлургии, защиты от коррозии деталей реактивных двигателей, тиглей для высокотемпературной плавки, деталей конструкционного назначения.

Двухкомпонентные системы

1. Основные типы диаграмм состояния двухкомпонентных систем

В двухкомпонентных конденсированных системах правило фаз без учета давления (=const) применяется в виде F + N= K + 1. Так как число компонентов равно 2, то F + N = 3. В инвариантной точке при F = 0 будем иметь в равновесии максимальное число фаз, т.е. N = 3. При наименьшем числе фаз n = 1 получим наибольшее число необходимых независимых переменных F = 2. В качестве таких независимых переменных принимают температуру t и концентрацию c₁ одного из компонентов. Концентрацию с₂ второго компонента определяют по разности с₂ = 100 – с₁. На оси абсцисс откладывается концентрация компонента с₁ от 0 до 100 %. Соответственно, с₂ будет изменяться от 100 до 0 %. Следовательно, левый и правый концы оси абсцисс будут отвечать чистым компонентам, а между ними располагаются все составы двухкомпонентной системы. Температура фазовых переходов откладывается на оси ординат.

Двухкомпонентная система с эвтектикой. Если два вещества имеют заметные отличия в строении кристаллов и не образуют твердых растворов, то при добавлении к одному чистому веществу все увеличивающихся количеств второго вещества в соответствии с законом Рауля-Вант-Гоффа будет наблюдаться понижение температуры плавления.

Степень понижения температуры плавления растворителя при добавлении 1 моля растворяемого вещества к 1000 г растворителя определяется уравнением

t =

где R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура плавления чистого растворителя; Q – скрытая теплота плавления растворителя.

Применительно к силикатам эта закономерность соблюдается только при очень малых концентрациях растворяемого вещества. Поэтому в общем случае закон Рауля-Вант-Гоффа в физической химии силикатов используется лишь как качественный, но не количественный.

На рис. 1.14 изображена простейшая диаграмма двухкомпонентной системы без химических соединений и твердых растворов.

Кривые ликвидуса t_AE и t_BE падают к точке пересечения Е, которая носит название точки эвтектики. Все смеси, кроме эвтектической, плавятся в интервале температур от линии солидуса t_EEt’_E до линии ликвидуса. Выше линии ликвидуса существует одна фаза – расплав, а ниже линии солидуса – две твердые фазы. Эвтектическая смесь плавится не в интервале температур, а при определенной температуре, минимальной для данного участка диаграммы состояния. Наиболее легкоплавкие смеси двухкомпонентной системы будут располагаться вблизи эвтектики.

Смеси, составы которых располагаются влево от точки Е, при охлаждении после полного расплавления выделяют при достижении температуры ликвидуса кристаллы А. В равновесии с остаточной жидкостью кристаллы А существуют вплоть до температуры солидуса, причем с увеличением количества выделяющихся кристаллов А состав равновесной с ними жидкой фазы непрерывно обогащается компонентом В и движется вдоль линии ликвидуса в сторону эвтектики, т.е. все время изменяется. При температуре t_E состав остаточной жидкой фазы в любой смеси становится равным эвтектическому, а при дальнейшем понижении температуры он закристаллизовывается в виде эвтектической смеси кристаллов А и В. В закристаллизованном веществе первичные кристаллы отличаются от эвтектической смеси более крупными размерами и более четкой оформленностью граней. Таким образом, ниже линии солидуса мы будем иметь смесь кристаллов А и В, но часть кристаллов А выделялась в присутствии жидкой фазы, а часть совместно с кристаллами В в виде эвтектической смеси.

Кристаллизация смесей, составы которых лежат вправо от точки Е, происходит аналогично, однако в качестве первичной твердой фазы выделяются кристаллы В. Следовательно, между пограничными кривыми ликвидуса, солидуса и линией концентраций располагаются двухфазные поля: А + расплав (кристаллы А в равновесии с расплавом или остаточной жидкой фазой), В + расплав и А + В. При нагревании у всех смесей двухкомпонентной системы жидкая фаза появится при одной и той же температуре t_Е, но окончательное плавление произойдет при соответствующих температурах ликвидуса.

Однофазная область, располагающаяся выше линии ликвидуса, отвечает двухвариантному состоянию системы. Здесь в определенных пределах можно произвольно менять два параметра – температуру и концентрацию, не изменяя числа и природы фаз в системе. Кривые t_AE, t_BE и двухфазные области между кривыми ликвидуса и солидуса относятся к одновариантному состоянию системы. Произвольное изменение одного параметра, например температуры, влечет за собой изменение состава жидкой фазы, находящейся в равновесии с кристаллами А и В. В точке Е и на эвтектической линии t_EEt_E в равновесии находятся три фазы: кристаллы А, В и жидкая фаза, т.е. система инвариантна.

Линии постоянных температур, проведенные от линий ликвидуса до вертикалей, соответствующих составам чистых компонентов А и В, называются коннодами. Концы коннод указывают на составы сосуществующих при данной температуре фаз. Например, при температуре t₁ сосуществуют фазы: жидкая состава М и твердая В, если исходный состав располагается вправо от точки Е (например, состав М₂) и жидкая состава М и твердая А, если исходный состав находится в левой части диаграммы (для состава М₁).

Таким образом, последовательность фазовых превращений для разных смесей при охлаждении их из расплавленного состояния можно представить в следующем виде:

Для точки 1 (состав М₁): расплав кристаллы А + расплав (состав жидкости непрерывно изменяется вдоль линии ликвидуса от М₁ до М₃) кр.А + кр.В + ж.ф. (на линии эвтектики) кристаллы А + кристаллы В (или кр. А + эвтектика).

Для точки 2 (состав М₂): расплав кристаллы В + расплав (состав жидкости непрерывно меняется вдоль линии ликвидуса от М₂ до М₃) кр.А + кр.В + ж.ф. (на линии эвтектики) кристаллы А + кристаллы В (или В + эвтектика).

Для точки 3 (эвтектический состав Е = М₃): расплав кр.А + кр.В + ж.ф. (на линии эвтектики) эвтектическая смесь кристаллов А и В.

При нагревании эти процессы идут в обратном направлении.

Уместно заметить, что термин “состав” может иметь в данном случае несколько значений: 1) общий состав смеси по компонентам без учета присутствующих фаз, т.е. компонентный состав; 2) состав отдельной фазы (например, жидкая фаза состава М); 3) фазовый состав, т.е. относительные количества различных фаз, входящих в смесь (например, количество кристаллов В и жидкости).

Количественное соотношение фаз определяется на основе так называемого правила рычага.

При кристаллизации расплава происходит переход от однофазного состояния к двухфазному. В области равновесного сосуществования жидкой и твердой фаз при понижении температуры соотношение между образующимися фазами непрерывно меняется: увеличивается количество твердой фазы и уменьшается относительное содержание жидкой. В практических целях важно уметь определить количественное соотношение между фазами в любой момент кристаллизации расплава или нагревания смеси. Это позволяет регулировать фазовый состав получаемых материалов и правильно устанавливать необходимую температуру их обжига или термообработки. Так, свойства керамических материалов во многом определяются количеством стекловидной фазы, образующейся при застывании расплава. Чем больше жидкой фазы образуется в процессе спекания, тем прочнее и морозоустойчивее, как правило, керамический материал. Однако значительное количество жидкой фазы может вызвать деформацию изделий при обжиге. Следовательно, нужно получить в материале такое оптимальное количество жидкой фазы, которое определит конечную температуру обжига. Еще важнее знать соотношение между фазами в производстве стеклокристаллических материалов – ситаллов, свойства которых непосредственно взаимосвязаны с природой и количественным отношением фаз.

Относительное количество фаз при любой температуре определяется с помощью правила рычага: если одна фаза распадается на две, то соотношение между ними обратно пропорционально отрезкам, соединяющим состав исходной фазы с составами полученных фаз.

Пусть точка m (рис. 1.15) определяет состояние смеси состава d₁ до начала охлаждения. Количество исходного расплава – М г. При понижении температуры до t₁ расплав m распадается на две фазы: твердую В, количество которой х г, и жидкую состава d₂, ее количество можно выразить как (М – х) г. Необходимо найти чему равно соотношение х / (М – х).

Определим количество вещества А в исходном жидком расплаве m. В 100 г расплава состава d₁ количество вещества А (в процентах) соответствует отрезку Вd₁. Так как у нас не 100, а М г расплава, то количество вещества А в нем находим из пропорции:

100 – Вd₁

М – А₁,

А₁ = M ^. Bd₁ / 100 = M ^. вc / 100.

В равновесной при t₁ с кристаллами В жидкости состава d₂ количество вещества А равно:

100 – Вd₂

(М – х) – А₂,

А₂ = (M – х) ^. Bd₂ / 100 = (M – х ) ^. аc / 100.

Поскольку вещество А полностью остается в жидкой фазе при выделении из расплава кристаллов В, то А₁ = А₂ и, следовательно,

М ^. вс = (М – х) ^. ас,

М ^. вс = М ^. ас – х ^. ас,

откуда

М ^. (ас – вс) = х ^. ас. Так как (ас – вс) = ав, то М ^. ав = х ^. ас

или

х / М = ав / ас.

Полученную пропорцию можно видоизменить:

х / (М – х) = ав / (ас – ав)

или

х / (М – х) = ав / вс, иначе крист.В / жидк.фаза = ав / вс.

В последнем уравнении левая часть представляет собой соотношение между количеством твердой и жидкой фаз при температуре t₁, а в правой части ав – отрезок от состава исходной фазы (расплава) до состава полученной жидкой фазы; вс – отрезок от состава исходной фазы до состава полученной твердой фазы, т.е. чистого вещества В. Использовав в качестве второго уравнения х + (М – х) = 100 %, производят количественные расчеты по процентному составу полученных фаз.

По правилу рычага можно установить температуру, при которой образуется заданное количество жидкой фазы. По заданной температуре и количеству расплава можно определить состав исходной смеси.

Правило рычага нами выведено для области сосуществования жидкой и твердой фаз. Однако оно действительно для любых случаев распада одной фазы на две, т.е. применимо и в области сосуществования двух твердых или двух жидких фаз.

Кроме графических способов расчета по диаграммам состояния, существуют и аналитические. При использовании аналитического способа необходимо различать следующие два случая: 1) при кристаллизации первый компонент системы частично выделяется из расплава и частично остается в расплаве (первичная кристаллическая фаза), а второй остается в жидкой фазе; 2) в состав выделяющейся твердой фазы входят оба компонента.

Например, в системе Al₂O₃-SiO₂ расплавы, располагающиеся между точкой эвтектики и SiO₂, выше температуры эвтектики выделяют только SiO₂, а Al₂O₃ сохраняется в расплаве (1-ый случай), расплавы же, находящиеся между эвтектикой и точкой химического соединения, выделяют муллит 3Al₂O₃ ^. 2SiО₂, в состав которого входят оба компонента (2-ой случай).

При расчетах обозначают: Х – содержание компонента в исходной смеси, %; х – содержание этого же компонента в расплаве, %; х – содержание этого же компонента в твердой фазе; Р – количество расплава.

Тогда для первого случая

Р = Х / х ^. 100 или Х = Рх / 100.

В этих формулах для Х и х подставляем процентное содержание невыпавшего компонента.

Для второго случая расчет производится по формуле

Р = (Х – х) / ( х – х) ^. 100 или Х = Рх / 100 + ((100 – Р) ^. х) / 100.

Расчет здесь можно производить для любого компонента, так как они выделяются из расплава оба.

Двухкомпонентная система с химическим соединением, плавящимся без разложения (конгруэнтно).

На рис. 1.16 показана диаграмма состояния двойной системы, в которой компоненты А и В образуют между собой химическое соединение состава A_mB_n. В этом случае на кривой ликвидуса появляется максимум, соответствующий плавлению данного соединения. Вещество А с химическим соединением A_mB_n образует эвтектику Е₁, вещество В с A_mB_n – эвтектику Е₂. Всю диаграмму можно рассматривать как состоящую из двух простейших, с одной эвтектикой каждая: одна – между веществами А и A_mB_n; вторая – между В и A_mB_n. Фазовые превращения при охлаждении будут определяться положением точки заданного состава смеси на линии концентраций.

Составы, расположенные влево от точки состава A_mB_n, закончат кристаллизацию при температуре эвтектики Е₁ с выделением кристаллов А и A_mB_n, а составы, находящиеся справа от этой точки, – при температуре эвтектики Е₂ с выделением кристаллов В и A_mB_n. Вертикаль, проведенная от точки состава химического соединения A_mB_n до линии ликвидуса, характеризует плавление смеси, отвечающей составу A_mB_n. Смесь будет плавиться при определенной температуре, соответствующей максимуму на кривой ликвидуса. При этом расплав будет иметь тот же химический состав, что и исходное химическое соединение. Такое плавление называется конгруэнтным.

Вертикаль химического соединения делит диаграмму на две самостоятельные двойные системы. Смесь состава М при охлаждении от точки m начнет выделять по достижении кривой ликвидуса кристаллы соединения A_mB_n и полностью закристаллизуется при температуре эвтектики Е₂ с выделением кристаллов A_mB_n и В. Соотношение между этими фазами определится из отношения отрезков ВМ и М – A_mB_n.

Двухкомпонентная система с химическим соединением, плавящимся с разложением (инконгруэнтно).

В двухкомпонентной системе нередки случаи, когда исходные компоненты образуют химическое соединение A_mB_n, которое плавится с разложением, или инконгруэнтно. При таком плавлении соединение A_mB_n выделяет жидкую фазу и твердое вещество, отличающееся по составу от исходного соединения, т.е. распадается на две фазы. Окончательное плавление смеси, соответствующей составу A_mB_n, происходит при более высокой температуре по достижении кривой ликвидуса.

Диаграмма системы с химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно (рис. 1.17), характеризуется одной двойной эвтектикой Е между компонентами А и A_mB_n и наличием слабо выраженного перегиба u на кривой ликвидуса.

При температуре t_u соединение AmBn разлагается на жидкость состава u (перитектика) и твердое вещество В. Соотношение между ними можно определить по правилу рычага. Коннода u – t_u называется перитектической. При продолжении кривой Еu (пунктирная линия) образуется “скрытый максимум”, который отвечал бы температуре плавления вещества A_mB_n, если бы оно не разлагалось. Поэтому иногда такую диаграмму называют диаграммой со скрытым максимумом. Вертикаль химического соединения поднимается в данном случае не до линии ликвидуса, а лишь до перитектической конноды.

Рассмотрим фазовые превращения, или пути кристаллизации расплавов в этой системе.

Для точки 1 (состав d₁) фазовые превращения при охлаждении соответствуют тем, которые наблюдаются в простейших системах. Из расплава сначала выделяются кристаллы А, а остаточная жидкость обогащается компонентом В (или A_mB_n). При температуре t_Е произойдет полная кристаллизация смеси с выделением кристаллов А и A_mB_n или, точнее, кристаллов А и эвтектической смеси А + A_mB_n.

Состав d₂ в процессе кристаллизации от состояния 2 вначале выделяет твердое вещество A_mB_n, при этом остаточная жидкость обогащается компонентом А (по линии ликвидуса от точки u до точки Е), а затем при t_Е выделяется смесь твердых веществ А и A_mB_n.

Несколько сложнее происходит кристаллизация смеси d₃, состав которой располагается между точкой u и составом химического соединения A_mB_n. Здесь последовательность фазовых превращений при охлаждении изображается такой схемой:

первое фазовое состояние: расплав;

второе: В + расплав – от линии ликвидуса до перитектической конноды;

третье: при температуре перитектики происходит реакция между ранее выделившимися кристаллами В и остаточной жидкой фазой с образованием соединения A_mB_n, это значит, В (растворяется) + A_mB_n (образуется) + расплав;

четвертое: A_mB_n + расплав.

Поскольку количество остаточной жидкой фазы у состава d₃ больше, чем необходимо для реакции, то избыток ее остается и после t_u; кристаллы В полностью ушли на образование соединения A_mB_n;

пятое: A_mB_n +A + ж.ф. (возникает при температуре t_E);

шестое: A_mB_n + А (ниже температуры t_Е).

Следовательно, смеси, составы которых располагаются влево от точки A_mB_n, заканчивают кристаллизацию при температуре эвтектики t_E.

У состава d₄, как и у d₃, вначале выделяются кристаллы В в присутствии остаточной жидкости. Однако количество остаточной жидкости при t_u у него меньше, чем необходимо для реакции В + расплав A_mB_n. Поэтому при перитектической температуре расплав исчезает, а в избытке остается твердое вещество В. Кристаллизация в этом случае заканчивается при t_u с образованием смеси кристаллов В + A_mB_n.

Если взять расплав 5, отвечающий составу химического соединения A_mB_n, и охладить его, то при температуре ликвидуса начнут выделяться кристаллы В, а при температуре перитектики произойдет реакция между ранее выпавшими кристаллами В и остаточной жидкой фазой с образованием A_mB_n. Количество исходных веществ соответствует необходимым для реакции В + расплав A_mB_n.

Частичное или полное растворение при охлаждении ранее выделившихся кристаллов носит название резорбции.

При нагревании смесей с составами, лежащими между вертикалью В и точкой u, реакция при t_u пойдет в обратном направлении: A_mB_n В + расплав. Точка u, как и точка Е, отвечает инвариантному состоянию системы. В ней в равновесии находятся три фазы – A_mB_n, В и расплав.

Рассматривая фазовые превращения у различных составов в процессе охлаждения расплава, следует подчеркнуть, что точки составов полученных фаз всегда располагаются по обе стороны от точки состава исходного расплава. Эта закономерность позволяет использовать правило рычага не только при температурах выше солидуса системы, т.е. для нахождения соотношения между жидкой и твердой фазами, но и в подсолидусной части диаграмм состояния, где сосуществуют лишь твердые фазы. Так, по этому правилу можно установить соотношение твердых фаз В и A_mB_n для состава d₄ или фаз А и A_mB_n для составов d₁, d₂, d₃ при их полной кристаллизации.

Двухкомпонентная система с химическим соединением, разлагающимся в твердом виде.

Если химическое соединение A_mB_n разлагается в твердом виде, т.е. ниже температур солидуса, то на диаграмме состояния появляется коннода t_d, соответствующая температуре разложения соединения на две твердые фазы (рис. 1.18а). Эта коннода отвечает верхней границе устойчивости образующегося соединения, которое может находиться в устойчивом состоянии только при температуре ниже t_d. При охлаждении состава 1 расплав вначале выделяет кристаллы В в присутствии жидкой фазы, при температуре t_E жидкая фаза сосуществует в равновесии с кристаллами А и В, затем остаются лишь кристаллы А и В, а при температуре t_d начинается реакция между ранее выделившимися кристаллами А и В с образованием соединения A_mB_n.

Соединение A_mB_n может иметь не только верхнюю, но и нижнюю границу устойчивости (рис. 1.18б). В этом случае на линии концентраций будет лишь точка, отвечающая составу соединения, а вертикаль пойдет от температуры t_к образования соединения A_mB_n в результате реакции в твердом состоянии между А и В при нагревании (или разложения A_mB_n на А и В при охлаждении).

Следует подчеркнуть, что при образовании исходными компонентами любого химического соединения на диаграмме состояния двухкомпонентной системы появляется вертикаль. По числу вертикалей на диаграмме можно определить количество соединений, образующихся в системе.

Двухкомпонентная система с ограниченной растворимостью в жидком состоянии (ликвацией).

В ряде силикатных систем наблюдается явление ликвации, когда одна жидкая фаза распадается на две не смешивающиеся между собой жидкости. Это обусловлено ограниченной растворимостью в жидком состоянии, когда лишь небольшое количество одной жидкости может растворяться в другой и наоборот. Предельный случай полного ликвационного разделения – образование двух несмешивающихся слоев жидкости, различных по составу и свойствам.

На диаграмме состояния такой системы (рис. 1.19) на линии ликвидуса появляется горизонтальный участок CD, в области которого не наблюдается эвтектического понижения температуры ликвидуса. Над участком СD формируется так называемый “купол” ликвации, ограничивающий область сосуществования двух несмешивающихся жидких фаз. Выше критической точки К возможно существование лишь однородной жидкости. При охлаждении расплава, состав которого располагается между точками С и D, на линии СКD, одна жидкая фаза распадается на две, и составы этих фаз при понижении температуры скользят вдоль линий КС и KD. Так, для расплава смеси d₁ составы сосуществующих фаз при температуре t₁ будут отвечать точкам l₁и l₁, а при температуре t₂ – l₂и l₂. Точки С и D соответствуют составам насыщенных жидких фаз с предельными значениями растворимости. Количественные соотношения между жидкими фазами определяются с помощью правила рычага.

В области купола ликвации система одновариантна, поскольку в равновесии находятся две фазы. При произвольном изменении одного из параметров, например температуры, меняется состав сосуществующих жидкостей.

При температуре t_l начинают выделяться кристаллы В из жидкости D, более богатой веществом В. Однако при этом между жидкостями происходит перераспределение вещества таким образом, что составы их снова приходят в точки С и D. Меняется лишь их количественное соотношение так, что относительное содержание жидкости D уменьшается. Пока сосуществуют обе жидкости, кристаллы В выделяются при постоянной температуре t_l. Иначе говоря, на линии CD система инвариантна, и до исчезновения одной из фаз нельзя менять ни температуру, ни состав этих жидкостей без изменения фазового состояния системы. Только тогда, когда исчезнет вся жидкость D, температура будет понижаться. После охлаждения до температуры эвтектики расплав полностью затвердевает. Ниже этой температуры в равновесии находятся кристаллы А и В либо эвтектическая смесь + кристаллы В.

Практически процесс кристаллизации можно рассматривать более упрощенно, считая, что при температуре t_l вначале кристаллизуется жидкость D и лишь после ее исчезновения – жидкость С. Описанная ликвация называется стабильной (отвечает условиям термодинамического равновесия) и проявляется только в надликвидусной области.

Составы, располагающиеся между вертикалью В и точкой D, при кристаллизации сначала выделяют кристаллы В и жидкую фазу, состав которой при понижении температуры приближается к точке D. При температуре t_l происходит постепенный распад жидкости D на кристаллы В и жидкость С. Следовательно, на линии t_l и в этом случае будут сосуществовать две жидкие фазы, не смешивающиеся между собой, и такие составы также будут проявлять ликвацию при их кристаллизации. Ниже t_l кристаллизация идет обычным путем.

В последнее время большое практическое значение приобрела ликвация, наблюдающаяся в переохлажденных системах. В отличие от стабильной ликвации она носит название метастабильной. Несмотря на то, что метастабильная ликвация не отвечает условиям истинного равновесия и соответствует неустойчивому состоянию системы, случаи проявления ее довольно часты. В обычных условиях метастабильная ликвация может существовать сколько угодно долго (сравните с возможностью существования веществ в стеклообразном состоянии, также являющемся метастабильным).

Метастабильная ликвация проявляется только в подликвидусной области в отличие от стабильной, являющейся всегда надликвидусной. Проявляется метастабильная ликвация в системах двух видов: 1) во всех системах со стабильной ликвацией – в подликвидусной области в виде продолжения области стабильной ликвации в подликвидусную область; 2) в системах, не проявляющих стабильной ликвации, но имеющих пологий или S-образный ход кривой ликвидуса. Метастабильную ликвацию можно выявить только в переохлажденных системах. На рис. 1.20 пунктирными линиями показаны области метастабильной ликвации в системах со стабильной ликвацией (а) и в системах с пологим ходом кривой ликвидуса (б).

Если однофазный переохлажденный расплав 1, состав которого лежит между точками С и D, выдерживать при температурах ниже t_l (при t₁), то вначале получим две несмешивающиеся между собой жидкости, и только потом начнут выделяться кристаллы В. Характерно, что явления расслаивания будут наблюдаться при t₁ и у состава 2, у которого путь кристаллизации пересекает область метастабильной ликвации, но не затрагивает купол стабильной ликвации.

В системах с пологим или S-образным ходом кривой ликвидуса купол стабильной ликвации отсутствует, но, как правило, обнаруживается купол метастабильной ликвации. Критическая точка К может располагаться вблизи кривой ликвидуса (при очень пологом ликвидусе) или в значительном отдалении от нее (при слабо выраженной пологости кривой ликвидуса) и даже ниже линии солидуса. Все переохлажденные расплавы, пути кристаллизации которых пересекают область метастабильной ликвации, будут сначала расслаиваться на две жидкие фазы при выдерживании их в интервале температур, соответствующих области метастабильной ликвации, и лишь затем выделять твердую фазу. Области метастабильной ликвации располагаются только в подликвидусной области.

Рассмотрим термодинамические основы ликвационных явлений.

Ликвация как любое фазовое разделение протекает в две стадии: 1) химический распад, приводящий к возникновению зародышей новой фазы; 2) рост частиц новой фазы с последующей переконденсацией, т.е. ростом крупных частиц за счет более мелких.

С позиций термодинамики любая система стремится перейти в равновесное состояние с минимумом свободной энергии. В двойной системе с ликвацией зависимость свободной энергии F от состава имеет вид кривой с максимумом (рис. 1.21). Рост концентрации компонента В на участке I-II или компонента А на участке YI-Y повышает устойчивость системы, так как свободная энергия F при этом понижается. Дальнейшее увеличение концентрации второго компонента на участках II-III и Y-IY приводит к повышению свободной энергии, и система становится термодинамически неустойчивой. Понижение свободной энергии на участке II-Y достигается разделением на фазы разного состава. При распаде жидкости состава с на две фазы с и с свободная энергия уменьшается

F = F₂ - F₁ < 0.

Следовательно, все составы в области с-с склонны к ликвации. Однако на различных участках этого концентрационного интервала механизм ликвационного разделения неодинаков.

На участке III-IY (кривая свободной энергии выпуклая) появление любых незначительных флуктуаций расплава, т.е. областей, отличающихся по составу от средней концентрации с (с₁ и с₂), ведет к понижению свободной энергии системы (от точки максимума F₁ вправо и влево).

Поэтому любые флуктуации, т.е. области с незначительным отклонением концентрации от средней, вызывают фазовый распад, не сопровождающийся преодолением каких-либо энергетических барьеров. Ликвация в такой нестабильной области системы называется спинодальной, а кривая, ограничивающая область нестабильного состояния жидкости внутри купола ликвации, – спинодалью (рис. 1.22).

На начальном этапе спинодальной ликвации границы раздела фаз не образуются, увеличиваются лишь различия в составе флуктуаций.

На участках II-III и IY-Y (см. рис. 1.21), где кривая свободной энергии вогнутая, небольшие флуктуации не понижают свободную энергию (см. рис. 1.21б) и фазовый распад не наступает. Такое состояние системы метастабильно, поскольку свободная энергия не минимальна. Для понижения свободной энергии в этом случае необходимо образование областей, состав которых резко отличается от исходного (необходима затрата энергии из вне) и которые обладают более низкой суммарной свободной энергией, чем исходный состав, как это показано на рис. 1.23. Такие образования не будут рассасываться, а будут расти, превращаясь в зародыши новой фазы, имеющие четкие фазовые границы. Распад, при котором необходимо предварительное образование устойчивых зародышей определенного размера, называют нуклеационным, а ликвацию, протекающую по этому механизму, бинодальной (области составов между кривыми 1 и 2 на рис. 1.22).

Обычно в области бинодальной ликвации образуется капельная структура с четко оформленными границами раздела (рис. 1.24), а в спинодальной – взаимопроникающая, или двухкаркасная, хотя возможны и отклонения от этих особенностей внешнего проявления ликвации в зависимости от условий охлаждения расплава.

Большой интерес вызывает явление вторичной ликвации – явление вторичного фазового распада в сформировавшихся при ликвации фазах. Возникает это при термической обработке предварительно ликвировавших стекол и в соответствии со схемой, показанной на рис. 1.25.

Если при температуре t_l в расплаве (стекле) образовались фазы l₁ и l₁, то при резком снижении температуры до t₂ и последующем выдерживании при ней фаз l₁ и l₁ должны выделиться фазы l₂ и l₂. При высокой вязкости расплавов полного перераспределения фаз до составов l₂ и l₂ не происходит. В результате фаза l₁ распадается на две фазы l₂ и l₂, а фаза l₁ в свою очередь также самостоятельно распадается на те же две фазы l₂ и l₂. Это явление вторичного распада ранее образовавшихся жидких фаз показано на рис. 1.26.

Двухкомпонентная система с полиморфными превращениями компонентов.

На рис. 1.27 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, у которой один из компонентов – компонент В – имеет несколько полиморфных форм: , и . Энантиотропные полиморфные превращения могут осуществляться как в твердом состоянии, так и в присутствии жидкой фазы. Если температура полного плавления смесей значительно изменяется в зависимости от количества добавляемого вещества, то на температуру полиморфного превращения одного из компонентов состав смеси не влияет. Поэтому переход между модификациями изображается изотермой, отвечающей температуре полиморфного превращения.

В данном случае переход ВВ при температуре t₁ происходит в присутствии жидкой фазы. Примером такого модификационного перехода может служить превращение кристобалит тридимит в системах с SiO₂, которое, как правило, осуществляется в области равновесного сосуществования твердой и жидкой фаз, т.е. выше солидуса. Переход В В при t₂ протекает в подсолидусной области, когда обе сосуществующие фазы твердые.

Если в двойной системе имеется химическое соединение, претерпевающее при изменении температуры полиморфное превращение, то на диаграмме появится коннода, пересекающая соответствующую вертикаль.

Таким образом, схему фазовых превращений при охлаждении расплава m можно записать в виде:

расплав -В + расплав -В + расплав (при температуре t_Е): -В + А + расплав А + – В А + – В.

Однако если полиморфным превращениям подвергаются не чистые соединения, а твердые растворы, то температура полиморфных превращений не остается постоянной и зависит от состава твердого раствора. В этом случае линия полиморфного превращения не будет выражаться изотермой.

Двухкомпонентная система с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.

При близости кристаллохимических параметров соеденений, образующих двойную систему, последние могут обладать неограниченной растворимостью друг в друге в твердом состоянии. В процессе кристаллизации такие компоненты формируют общую кристаллическую решетку или твердый раствор. Постепенное изменение соотношения компонентов приводит к образованию непрерывного ряда твердых растворов переменного состава.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с непрерывным рядом твердых растворов (рис. 1.28) не имеет эвтектики, а температура полного плавления смесей плавно и постепенно изменяется от одного компонента к другому. Верхняя кривая является линией ликвидуса, выше нее находится однофазное поле расплава. Нижняя кривая – солидус, ниже которого жидкая фаза отсутствует. Подсолидусная область представляет однофазное поле гомогенного твердого раствора.

Смеси плавятся в интервале температур между солидусом и ликвидусом системы. В начале плавления из твердого раствора выделяется жидкость, более обогащенная легкоплавким компонентом (в данном случае компонентом А), чем исходный твердый раствор, а затем по мере повышения температуры составы жидкости и остаточной твердой фазы постепенно смещаются в сторону тугоплавкого компонента. При обратном процессе – кристаллизации – из расплава сначала выделяется твердый раствор, более богатый тугоплавким компонентом, а при понижении температуры составы сосуществующих жидкой и твердой фаз смещаются в сторону легкоплавкого компонента.

Рассмотрим путь кристаллизации расплава, состояние которого характеризуется точкой а. При температуре t₁ однофазный расплав распадается на две фазы: жидкую состава l₁ и твердый раствор состава S₁. Составы фаз, находящихся в равновесии, определяются точками пересечения соответствующей конноды с линиями ликвидуса (l₁) и солидуса (S₁).

Понижение температуры до t₂ приведет к изменению состава жидкой фазы до l₂, а состава твердого раствора – до S₂. Полное затвердевание произойдет при температуре t₃, когда в смеси останется твердый раствор состава S₃ и исчезающе малое количество жидкости l₃.

Следовательно, линии ликвидуса и солидуса можно назвать соответственно кривыми изменения составов жидких и твердых фаз, находящихся в равновесии.

Однако непрерывное изменение состава твердого раствора в процессе кристаллизации расплава не означает, что при полном затвердевании мы должны иметь набор твердых растворов разного состава. Перераспределение вещества между образующимся твердым раствором и остаточной жидкостью идет так, что при достижении равновесного при данной температуре состояния всегда образуется один твердый раствор состава, соответствующего точке пересечения изотермы с линией солидуса. Но поскольку диффузия в твердом веществе чрезвычайно замедлена, равновесные состояния в реальных условиях нередко не достигаются, и тогда образуются кристаллы с неоднородной, или, как ее называют, зональной структурой.

Вместо термина “твердые растворы” иногда употребляют выражения “смешанный кристалл” или “изоморфная смесь”. Однако они менее точны, так как допускают предположение о неоднофазности.

Свойства твердых растворов изменяются в зависимости от состава по плавной непрерывной кривой.

Двухкомпонентная система с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.

Существуют такие системы, компоненты которых хотя и растворяются друг в друге, но в ограниченных количествах, т.е. какое-то предельное количество одного компонента может растворяться в другом и наоборот. Следует отметить, что ограниченная растворимость в силикатных системах является более общим случаем, чем непрерывная.

На рис. 1.29 показана диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии и с эвтектикой. Обозначим раствор компонента В в компоненте А как S_А(В) (твердый раствор с преобладанием компонента А), а раствор компонента А в компоненте В – S_В(А) (твердый раствор с преобладанием компонента В). Кривая, соединяющая точки t_A, с и а, определяет предельные концентрации компонента В, которые могут раствориться в компоненте А при различных температурах. Соответственно кривая t_Bdb относится к предельной растворимости компонента А в компоненте В. Эти линии представляют собой кривые составов насыщенных твердых растворов.

Как видно из рисунка, при температуре эвтектики твердые растворы обладают максимально возможным содержанием растворенного компонента – составы S_А^Е_(В) и S_В^Е_(А). Повышение температуры выше t_Е или понижение ее ведет к уменьшению предельной концентрации растворенного компонента. Заштрихованные области на диаграмме относятся к однофазным полям ненасыщенных твердых растворов.

Ниже линий ликвидуса в равновесии с расплавом находятся твердые растворы, составы которых определяются точками пересечения коннод с линиями солидуса t_A – с и t_B – d. Следовательно, при температуре t_Е в равновесии с жидкостью будут находиться твердые растворы S_А^Е_(В) и S_В^Е_(А).

Компоненты в этой системе не выделяются в чистом виде. В области асdв сосуществуют два насыщенных твердых раствора, составы которых при понижении температуры перемещаются по линиям ас и вd.

Проследим за отдельными случаями кристаллизации расплавов в этой системе. Из расплава состава 1 вначале с понижением температуры выделяется насыщенный твердый раствор S_А(В), состав которого изменяется в ходе кристаллизации по линии t_Ас. При каждой температуре ему соответствует определенный состав остаточной жидкой фазы. По достижении линии t_Ас жидкая фаза исчезает, и ниже ее система становится однофазной. Затвердевший расплав представляет собой ненасыщенный твердый раствор. Следовательно, схема фазовых превращений в этом случае такова: расплав S_А(В) + расплав S_А(В). В однофазном поле состав твердого раствора не меняется.

Расплав состава 2 кристаллизуется подобно составу 1, однако ниже температуры t_Е может наступить такой момент, когда ненасыщенный твердый раствор S_А(В) вновь станет насыщенным (по достижении линии ас) и тогда избыток компонента В будет выделяться в виде второго твердого раствора S_В(А). Значит, при дальнейшем охлаждении наступит распад одного твердого раствора на два насыщенных, изменяющих свои составы вдоль линий ас и dв. Система будет претерпевать следующие фазовые изменения: расплав S_А(В) + расплав S_А(В) S_А(В) + S_В(А).

Охлаждение расплава состава 3 приведет сначала к равновесию между S_А(В) и остаточной жидкой фазой, затем к одновременной кристаллизации двух насыщенных твердых растворов: расплав S_А(В) + расплав при t_Е: S_А^Е_(В) + S_В^Е_(А) + расплав S_А(В) + S_В(А). При температуре t₁ составы последних будут соответствовать точкам S₁ и S₂.

Эвтектическая смесь при кристаллизации также выделяет не чистые компоненты, а два твердых раствора, имеющих при t_Е составы S_А^Е_(В) и S_В^Е_(А). Поэтому в отличие от обычной эвтектики точку Е в этой системе называют эвтектоидной.

Двухкомпонентная система с твердыми растворами ограниченной растворимости и перитектикой.

В отличие от предыдущей системы на диаграмме состояния двухкомпонентной системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии и перитектикой существует инвариантная точка u – точка химической реакции между ранее выделившимися кристаллами и остаточной жидкой фазой: S_А(В) + ж.ф. S_В(А) (рис. 1.30). состав образующегося при t_u твердого раствора соответствует точке l.

Рассмотрим фазовые превращения при охлаждении некоторых расплавов. Состав 1 при охлаждении начинает выделять при температуре ликвидуса твердый раствор S_А(В). Составы твердого раствора S_А(В) и остаточной жидкости изменяются соответственно по кривым t_Aк и t_Au. При температуре t_u будет происходить реакция: S_А(В) + ж.ф. S_В(А), и в равновесии будут находиться фазы S_А(В) состава к, S_В(А) cостава l и жидкость. Дальнейшее охлаждение приведет к исчезновению жидкости и кристаллизация заканчивается выделением смеси насыщенных твердых растворов S_А(В) и S_В(А).

Состав 2 при охлаждении также сначала выделяет твердый раствор S_А(В), изменяющий свой состав по линии t_Aк, и жидкую фазу, состав которой изменяется по кривой t_Au. При температуре перитектики t_u будет происходить перитектическая реакция, но в отличие от состава 1, кристаллы твердого раствора S_А(В) полностью уйдут на реакцию, и останется жидкая фаза и твердый раствор S_В(А). Состав последнего изменяется по линии lt_В, а жидкой фазы – по линии ut_В. По достижении линии lt_В кристаллизация закончится, жидкость исчезнет и останется один ненасыщенный твердый раствор S_В(А). На линии lр последний распадается на два насыщенных твердых раствора S_А(В) + S_В(А).

Состав 3 кристаллизуется по типу составов с неограниченной растворимостью в твердом состоянии.