Глава 2. Однокомпонентные системы

1. Основные типы диаграмм состояния однокомпонентных систем

Для однокомпонентной системы правило фаз имеет вид F + N = 1 + 2 = 3. В инвариантном состоянии у системы будет наибольшее число фаз в равновесии, то есть при F = 0 N = 3. Таким образом, в однокомпонентной системе не может быть одновременно в равновесии более трех фаз.

При наименьшем числе фаз N = 1 система будет обладать наибольшим числом степеней свободы F = 3 – 1 = 2. Следовательно, для описания любых возможных равновесных состояний системы достаточно двух переменных независимых параметров, в качестве которых выбирают давление Р и температуру Т. В этих координатах изображают диаграмму состояния однокомпонентной системы.

Рис. 1.3. Диаграмма состояния однокомпонентной системы с энантиотропным полиморфным превращением F-степени свободы

Система с энантиотропным превращением. Диаграмма Т-Р указывает области и условия сосуществования каждой из фаз, а также влияние давления и температуры на взаимный переход равновесных фаз. Общий вид ее показан на рис. 1.3.

По оси ординат откладывается давление парообразной фазы, упругость паров кристаллических модификаций и жидкой фазы. При данной температуре упругость паров термодинамически устойчивой фазы всегда ниже упругости паров неустойчивой фазы.

В инвариантных точках М и N (F=0) совместно сосуществуют три фазы: в точке М – кристаллические фазы А и В и газообразная фаза, в точке N – кристаллическая модификация В, расплав и газообразная фаза. Любое изменение температуры или давления вызовет отклонение от этих точек, связанное с исчезновением одной из фаз. Такие точки, в которых в равновесии находятся одновременно три фазы, называют тройными.

Каждая кривая внутри диаграммы соответствует одновариантному состоянию системы (F=I) и показывает условия сосуществования двух фаз. Одновариантность состояния системы свидетельствует о том, что при сохранении неизменным фазового состояния системы можно произвольно менять в определенных пределах лишь один параметр – давление или температуру. При этом второй параметр примет свое значение строго в соответствии с изменением первого. Точка, характеризующая состояние системы, будет перемещаться вдоль кривой.

Пограничные линии ММ и NN разделяют поля устойчивости двух фаз и показывают влияние давления на температуру взаимного перехода А В и В расплав.

Угол наклона линий упругости пара ММ и NN к оси температур зависит от характера изменения удельного объема при фазовых превращениях и, следовательно, плотности. Тангенс угла наклона этих линий к оси температур dP/dT определяется уравнением Клаузиуса-Клапейрона.

С повышением давления температуры фазовых переходов возрастают, если высокотемпературная фаза имеет больший удельный объем, то есть меньшую плотность, и уменьшаются при понижении удельного объема. Последнее наблюдается довольно редко, например при переходе ото льда к воде. Силикаты при плавлении удельный объем увеличивают.

Пересечение двух пунктирных кривых, являющихся продолжением линий сосуществования фазы А и расплава с газообразной (MS и KN), соответствует точке плавления фазы А в перегретом неустойчивом состоянии. Температура t_A плавления низкотемпературной фазы всегда будет ниже температуры t_B плавления высокотемпературной фазы. Ниже температуры t_AB устойчива фаза А, в интервале температур t_AB - t_B – фаза В, и при температурах выше t_B – расплав.

Между пограничными линиями располагаются области однофазного двухвариантного состояния системы. В пределах этих областей можно произвольно менять оба параметра – температуру и давление, не нарушая фазового равновесия в системе.

Если вещество образует не две, а несколько полиморфных форм, то каждая из фаз будет иметь свою область устойчивого состояния.

Рассмотрим фазовые превращения, которые происходят при охлаждении расплава, характеризующегося параметрами t₁ и Р₁ (фигуративная точка m). Если изменяется только температура, то точка m будет перемещаться влево вдоль линии mP₁. На линии NN наступит фазовый переход расплав кристаллическая фаза В, и расплав начнет кристаллизоваться с выделением кристаллов В. Фазовый переход значительно ускоряется при переохлаждении расплава ниже температуры t_B. При дальнейшем охлаждении фигуративная точка достигнет кривой MM, где начнется перекристаллизация фазы В в фазу А. При переохлаждении неустойчивость фазы В возрастет и процесс фазового перехода активизируется. Левее линии ММ в равновесии будет находиться лишь фаза А.

При нагревании процессы фазовых переходов пойдут в обратном направлении. О смещением фигуративной точки вправо на линии ММ будет наблюдаться переход кристаллической фазы А в фазу В. В случае перегрева фаза А перейдет в метастабильное состояние. При очень быстром нагреве фигуративная точка m в состоянии фазы А может достигнуть линии RR, что приведет к плавлению фазы А без перехода ее в фазу В. Из образовавшегося метастабильного расплава возможна кристаллизация фазы В. При достижении фигуративной точкой линии NN наступит плавление фазы В. Неустойчивость фазы В с перегревом выше температуры t_В возрастает.

Таким образом, переход модификаций А в В при нагревании и В в А при охлаждении обратимый и носит название энантиотропного. Схему переходов, отвечающих равновесию в случае энантиотропных превращений, можно представить в виде

А В расплав

Система с монотропным превращением. Если температура перехода одной модификации в другую лежит выше температуры плавления каждой из фаз, то такое превращение называется монотропным (рис. 1.4). Оно необратимо и может осуществляться только в одном направлении. При нагревании фаза А при температуре t_A переходит в расплав и в фазу В перейти не может. При охлаждении расплава неустойчивая фаза В стремится выделиться ранее устойчивой фазы А, поэтому сначала выделяются кристаллы В, которые при дальнейшем медленном охлаждении переходят в кристаллы А. Лишь очень медленное охлаждение расплава приводит к кристаллизации фазы А из жидкости.

Рис. 1.4. Диаграмма состояния однокомпонентной системы с монотропным полиморфным превращением

Монотропные превращения можно представить следующим образом:

В

расплав,

А

то есть неустойчивая модификация В всегда стремится перейти в устойчивую модификацию А, обратное же превращение невозможно. Фазу В можно получить только при переохлаждении расплава. Вероятная точка взаимного перехода модификаций (точка пересечения продолжения линий SM и LO) лежит в неустойчивой области выше температур плавления фаз А и В. Но следует учитывать, что термодинамически неустойчивые модификации практически могут существовать продолжительное время, не претерпевая никаких полиморфных превращений. Монотропные модификации не могут находиться в равновесии друг с другом.