Продолжение табл. 1.19

1	2	3	4
7.	3Al2O3 . 2SiO2 + 4:5:2 + 2:2:5 + жидкость	т.д.п.	1460
8.	MgO . Al2O3 + 4:5:2 + 2:2:5 + жидкость	т.д.п.	1453
9.	2:2:5 + 3Al2O3 . 2SiO2 + жидкость	инконгруэнтное плавление	1465
10	4:5:2 + MgO . Al2O3 + жидкость	инконгруэнтное плавление	1475

Более внимательный анализ высокоглиноземистой части системы MgO-Al₂O₃-SiO₂ приводит к некоторым сомнениям относительно хода пограничных кривых, ограничивающих поле корунда. Дело в том, что три конгруэнтно плавящихся соединения – Al₂O₃, MgO ^. Al₂O₃ и 3Al₂O₃ ^. 2SiO₂ - должны давать между собой эвтектику. В связи с этим автором этого учебника были выполнены расчеты по вероятной трехкомпонентной эвтектике между этими соединениями. Уточненный согласно расчетам вариант системы MgO-Al₂O₃-SiO₂ представлен на рис. 1.78.

Помимо составов для огнеупоров, получаемых на основе форстерита, периклаза, шпинели, корунда и муллита, особое значение имеют составы, близкие к кордиериту, на основе которых получают кордиеритовую керамику и ситаллы.

Для промышленного изготовления кордиеритовой керамики используют природные материалы: тальк, высококачественные огнеупорные глины и технический глинозем. Температура обжига 1300-1410 ^оС. В кордиеритовой керамике содержится около 80 % кордиерита, а также муллит, клиноэнстатит, корунд и стекло.

Кордиеритовая керамика имеет более низкий коэффициент термического расширения – (20-30) ^. 10^-7 К^-1, чем другие виды керамики, поэтому является высокотермостойкой. Обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Используется в высоко- и низковольтной электронике, а также для изготовления керамических подставок.

Ситаллы, получаемые на основе этой системы, не содержат дефицитных материалов и характеризуются хорошими диэлектрическими свойствами и высокой термостойкостью. Но на ранних стадиях кристаллизации кордиеритовых ситаллов возможно выделение промежуточных твердых растворов со структурой высокотемпературного кварца (кремнезем-О), обладающего большим термическим коэффициентом линейного расширения.

Рис. 1.78. Диаграмма состояния системы MgO-Al₂O₃-SiO₂ с уточнениями Н.М. Бобковой

10. Система СаО-Al2o3-SiO2

Система CaO-Al₂O₃-SiO₂ имеет очень большое значение во многих отраслях силикатной промышленности. К этой системе относятся составы многих технически важных силикатных материалов, таких как глиноземистые и портландцементы, стекло, ситаллы, тонкая керамика, основные и кислые шлаки.

Рис. 1.79 иллюстрирует области силикатных материалов на диаграмме системы CaO-Al₂O₃-SiO₂.

Рис. 1.79. Области составов силикатных материалов на диаграмме состояния системы CaO-Al₂O₃-SiO₂: 1 – динас; 2 – стекло; 3 – кислые шлаки; 4 – основные шлаки; 5 – портландцемент; 6 – глиноземистый цемент; 7 – корундовые огнеупоры; 8 – муллитовые огнеупоры; 9 – шамотные огнеупоры; 10 – известковый фарфор

Первые исследования этой системы, выполненные Дж.Ранклиным и Ф.Райтом, положили начало изучению фазовых равновесий в сложных силикатных системах.

Современная диаграмма состояния системы CaO-Al₂O₃-SiO₂, учитывающая основные сведения всего комплекса исследований в ней, представлена по данным Э.Осборна и А.Муана (рис. 1.80).

Несмотря на большое количество полей кристаллизации на диаграмме состояния (2 – тройных соединений, 10 – двойных и 3 – однокомпонентных), она не относится к числу сложных. Это объясняется конгруэнтным характером плавления тройных соединений.

В системе образуются только два тройных соединения с конгруэнтным плавлением.

Анортит CaO ^. Al₂O₃ ^. 2SiO₂ – плавится при 1553 ^оС. Существует в трех модификациях: триклинной, ромбической и гексагональной.

Гексагональная модификация образуется при кристаллизации стекла состава анортита при 1350 ^оС, а ромбическая – при 950 ^оС.

Рис. 1.80. Диаграмма состояния системы CaO-Al₂O₃-SiO₂

Рис. 1.81. Диаграмма состояния анортита CaOAl₂O₃2SiO₂

Согласно диаграмме состояния анортита, построенной Б.Иошики (рис. 1.81), гексагональный анортит устойчив до температуры 300 ^оС, выше которой как гексагональная, так и ромбическая форма анортита метастабильны. Триклинный анортит устойчив в интервале температур от 300 до 1550 ^оС. При высоких температурах гексагональный и ромбический анортит переходит в обычный триклинный.

По данным других авторов, не только ромбический, но и гексагональный анортит не имеют областей устойчивого состояния и оба метастабильны при всех температурах.

Природный анортит – распространенный породообразующий минерал (известковый полевой шпат). Обладает триклинной сингонией. Плотность – (2,74-2,76) ^. 10³ кг/м³. Анортит сравнительно легко получается синтетически кристаллизацией расплава или при реакциях в твердом состоянии.

Решетка анортита является каркасной и образована из тетраэдров [SiO₄] и [AlO₄], в промежутках между которыми располагаются катионы кальция с координационным числом 6 или 7. Химически анортит малостоек, разрушается кислотами.

Анортит образует непрерывный ряд твердых растворов с альбитом Na₂O ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂.

Геленит 2CaO ^. Al₂O₃ ^. SiO₂ – плавится при 1593 ^оС. Имеет тетрагональную сингонию. Плотность – (2,9-3,1) ^. 10³ кг/м³. Образуется в металлургических шлаках, встречается и в природе. Неустойчив к кислотам. Дает непрерывный ряд твердых растворов с окерманитом MgO ^. 2CaO ^. 2SiO₂, которые называются мелилитом.

В условиях высоких давлений в системе образуются еще два тройных соединения – гроссуляр 3CaO ^. Al₂O₃ ^. 3SiO₂ и пироксен CaO ^. Al₂O₃ ^. SiO₂. Гроссуляр встречается в природе, обладает кубической сингонией.

Из двойных соединений поля кристаллизации в системе имеют:

примыкающие к стороне СаО-SiO₂ соединения CaO ^. SiO₂, 3CaO ^. 2SiO₂, 2CaO ^. SiO₂ и 3CaO ^. SiO₂;

примыкающие к стороне СаО-Al₂O₃ соединения 3CaO ^. Al₂O₃, 5CaO ^. 3Al₂O₃, CaO ^. Al₂O₃, CaO ^. 2Al₂O₃ и CaO ^. 6Al₂O₃;

примыкающие к стороне Al₂O₃-SiO₂ – муллит 3Al₂O₃ ^. 2SiO₂.

Существуют еще три области кристаллизации однокомпонентных соединений: SiO₂, CaO и Al₂O₃.

Наиболее легкоплавкие эвтектики примыкают к полям кристаллизации анортита и геленита – это эвтектики с температурами плавления 1170, 1265 и 1310 ^оС.

Рассмотрим некоторые пути кристаллизации расплавов в системе.

Состав а лежит в области кристаллизации анортита и принадлежит фазовому треугольнику анортит-волластонит-SiO₂. Выделение первичной кристаллической фазы – анортита – начинается при 1400 ^оС и путь кристаллизации идет вдоль линии анортит-точка а до пограничной кривой между анортитом и волластонитом. По пограничной кривой путь кристаллизации пойдет вверх к эвтектической точке с температурой плавления 1170 ^оС (точка температурного максимума на этой пограничной кривой лежит ниже в точке пересечения ее с соединительной прямой анортит-волластонит). Кристаллизация расплава а заканчивается в эвтектической точке с выделением анортита, волластонита и тридимита.

Примерно по такому же типу будет кристаллизоваться значительная часть составов данной системы, поскольку большинство пограничных кривых в системе являются конгруэнтными.

К инконгруэнтным относятся только пограничные кривые между полями кристаллизации: 1) 3CaO ^. 2SiO₂ и 2CaO ^. SiO₂; 2) 3CaO ^. Al₂O₃ и CaO; 3) СаО ^. 6Al₂O₃ и Al₂O₃ и, возможно, 4) CaO ^. 2Al₂O₃ и СаО ^. 6Al₂O₃. Вдоль этих кривых наблюдается растворение ранее выделившихся кристаллов.

Несколько специфична пограничная кривая между 3CaO^. SiO₂ и CaO. По положению точки состава 3CaO ^. SiO₂ в поле кристаллизации СаО она должна быть инконгруэнтной. Однако инконгруэнтной она является лишь частично. В точке касания с этой пограничной кривой с касательной, проведенной из точки состава 3CaO ^. SiO₂, инконгруэнтная пограничная кривая переходит в конгруэнтную.

На рис. 1.82 показана схема путей кристаллизации составов, относящихся к портландцементам и глиноземистым цементам.

Состав b лежит в фазовом треугольнике СаО3СаО ^. SiO₂3СaO ^. Al₂O₃, поэтому конечной точкой его пути кристаллизации будет точка двойного подъема 2. Фазовые переходы состава b при охлаждении: расплав СаО + жидкость СаО + 3СаО ^. SiO₂ + жидкость (при этом СаО частично растворяется до точки касания пограничной кривой с касательной из точки состава 3СаО ^. SiO₂) (в точке 2): СаО + 3СаО ^. SiO₂ + 3СаО ^. Al₂O₃ + жидкость СаО + 3CaO . SiO₂ + 3CaO ^. Al₂O₃.

Состав с тоже лежит в поле кристаллизации СаО, но входит в другой фазовый треугольник: 3СаО^. SiO₂3CaO ^. Al₂O₃2CaO^. SiO₂, поэтому конечной точкой кристаллизации будет точка 3. Схема фазовых превращений для состава с будет иметь следующий вид: расплав СаО + жидкость СаО (растворяется) + 3СаО ^. SiO₂ (образуется) + жидкость 3СаО ^. SiO₂ + жидкость 3СаО ^. SiO₂ + 2CaO ^. SiO₂ + жидкость (в точке 3): 3СаО ^. SiO₂ +2СаО ^. SiO₂ + 3CaO ^. Al₂O₃ + жидкость 3СаО ^. SiO₂ +2СаО ^. SiO₂ + 3CaO ^. Al₂O₃.

Рис. 1.82. Пути кристаллизации высококальциевых составов в системе CaO­-Al₂O₃-SiO₂

Точки составов d и е лежат в том же фазовом треугольнике, что и состав с. Поэтому конечными фазами кристаллизации также будут 3СаО ^. SiO₂, 2СаО ^. SiO₂ и 3CaO ^. Al₂O₃. Только для состава d первичной кристаллической фазой будет 3СаО ^. SiO₂, а для состава е – 2СаО ^. SiO₂.

Сложный путь кристаллизации должен иметь состав f. Он лежит в фазовом треугольнике 3СаО ^. SiO₂ 2СаО ^. SiO₂ 5CaO ^. 3Al₂O₃; для этих фаз равновесной является точка 1. Она и должна быть конечной для пути кристаллизации состава f. Схема фазовых превращений в этом случае: расплав СаО + жидкость СаО (растворяется) + 3СаО ^. Al₂O₃ (образуется) + жидкость 3СаО ^. Al₂O₃ + жидкость 3СаО ^. Al₂O₃ + 2CaO ^. SiO₂ + жидкость (в точке 1): 3СаО ^. Al₂O₃ +2СаО ^. SiO₂ + 5CaO ^. 3Al₂O₃ + жидкость 3СаО ^. Al₂O₃ +2СаО ^. SiO₂ + 5CaO ^. 3Al₂O₃.

Закристаллизованные составы d и е являются портландцементным клинкером, но различаются соотношением полученных кристаллических фаз. Если провести расчеты согласно схеме, приведенной на рис. 79, то получим в составе d: 3СаО ^. SiO₂ – 56 %, 2СаО ^. SiO₂ – 30 % и 3СаО ^. Al₂O₃ – 14 %, а в составе е: 3СаО ^. SiO₂ – 29 %, 2СаО ^. SiO₂ – 56 % и 3СаО ^. Al₂O₃ – 15 %. Из полученных данных следует, что цемент состава е – белитовый, медленнотвердеющий, а цемент состава d – алитовый, быстротвердеющий.

Участок диаграммы вблизи моноалюмината кальция имеет существенное значение для производства глиноземистых быстротвердеющих цементов. Фазовый состав продуктов кристаллизации расплавов этого участка системы определяет качество цементов.

Так, состав k (см. рис. 1.82), лежащий в поле кристаллизации моноалюмината кальция, при охлаждении закончит кристаллизацию в точке эвтектики 4 с температурой 1335 ^оС с выделением фаз СаО ^. Al₂O₃, 2СаО ^. SiO₂ и 5СаО ^. 3Al₂O₃ (см. соответствующий фазовый треугольник). Все эти минералы обладают вяжущими свойствами.

Состав h, несколько более богатый SiO₂ и лежащий в поле кристаллизации геленита, при полной кристаллизации выделит геленит 2СаО ^. Al₂O₃ ^. SiO₂, 2СаО ^. SiO₂ и СаО ^. Al₂O₃. Из этих фаз первая не обладает вяжущими свойствами, и поэтому такой цемент будет уступать по свойствам цементу состава k.

Инвариантные точки системы приведены в таблице 1.20.

Таблица 1.20. Инвариантные точки системы СаО-Al₂O₃-SiO₂

№	Сосуществующие фазы	Процесс	Темпера-тура, оС
1	2	3	4
1.	SiO2 + СаО . SiO2 + 1:1:2 + жидкость	эвтектика	1170
2.	СаО . SiO2 + 1:1:2 + 2:1:1 + жидкость	эвтектика	1265
3.	СаО.SiO2+3СаО.2SiO2+2:1:1+жидкость	эвтектика	1310
4.	3СаО.2SiO2+2СаО.SiO2+2:1:1+жидкость	т.д.п.	1315
5.	SiO2 +1:1:2+3Аl2O3 .2SiO2 +жидкость	эвтектика	1345
6.	3Al2O3.2SiO2+1:1:2+Al2O3 +жидкость	т.д.п.	1547
7.	СаО . 6Al2O3 +1:1:2+ 2:1:1 +жидкость	т.д.п.	1380
8.	СаO.2Al2O3+2:1:1+СаO.Al2O3+жидкость	т.д.п.	1500
9.	2СаO . SiO2 + 2:1:1 + СаO . Al2O3 + жидкость	т.д.п.	1380
10	2СаO . SiO2 + 5СаO . 3Аl2O3 + СаO . Al2O3 + жидкость	эвтектика	1335

Продолжение табл. 1.20

1	2	3	4
11	2СаO . SiO2 + 5СаO . 3Аl2O3 + 3СаO . Al2O3 + жидкость	т.д.п.	1335
12	2СаО . SiO2 +3СаO . Al2O3 + 3СаО . SiO2 + жидкость	т.д.п.	1455
13	СаО + 3СаО . SiO2 +3СаO . Al2O3 + жидкость	т.д.п.	1470
14	2 : 1 : 1 + жидкость	плавление	1593
15	1 : 1 : 2 + жидкость	плалвение	1553