12. Система CaO-Al2o3

Система СаО-Al₂O₃ является основой для производства глиноземистого быстротвердеющего цемента. Кроме того, стекла на основе системы СаО-Al₂O₃ обладают высокой прозрачностью в инфракрасной области. В системе установлено образование пяти химических соединений состава С₃А (т.е. 3СаО ^. Al₂O₃), С₅А₃, СА, СА₂ и СА₆ (рис. 1.47). Считают, что -глинозем близок по составу к соединению СаО ^. 6Al₂O₃. Соединениям С₃А и СА₆ приписывают инконгруэнтный характер плавления, а остальным – конгруэнтный.

По вопросу состава химических соединений в системе СаО-Al₂O₃ в литературе имеются разногласия, особенно в отношении соединения С₅А₃. В ряде работ ему приписывают формулу 9СаО ^. 5Al₂O₃ или 12СаО ^. 7Al₂O₃. Однако в прикладных работах обычно пользуются формулой 5СаО ^. 3Al₂O₃. Координационное число кальция в нем равно 6, а алюминия – 4. Плавится с уменьшением объема на 2,2 %. Соединение С₅А₃ плавится примерно при 1476 ^оС. Не исключено, что при полном отсутствии влаги и других примесей эта фаза не образуется вообще.

При реакциях в твердом состоянии, как правило, первичным продуктом является моноалюминат кальция СаAl₂O₄, который образуется из оксидов с очень большим увеличением объема. В моноалюминате тетраэдры [AlO₄] образуют шестичленные кольца, связанные в слои атомами кальция с координационным числом 6, но с различными межатомными расстояниями Са-О. Эта фаза обладает высокой анизотропией теплового расширения: вдоль оси а ТКЛР равен 59 ^. 10^-7 К^-1, а по оси с – 173 ^. 10^-7 К^-1. Моноалюминат кальция СА встречается среди включений в стали.

Изучение структуры соединения С₃А показало, что в нем имеются зигзагообразные кальциевокислородные цепочки, а атомы алюминия находятся в четвертной координации.

Диалюминат кальция СаО ^. 2Al₂O₃ обладает моноклинной симметрией, атомы алюминия также находятся в четвертной координации.

Рис. 1.47. Диаграмма состояния системы CaO-Al₂O₃

Изучению гексаалюмината кальция посвящено большое количество работ вследствие большого практического значения данного соединения. Установлено, что эта фаза термодинамически нестабильна по отношению к СаО ^. Al₂O₃ и Al₂O₃ при температуре ниже 327 ^оС, но ввиду высокой энергии активации разложение СаО ^. 6Al₂O₃ при низких температурах не происходит. Свойства соединений приведены в таблице 1.12.

Расплавы системы СаО ^. Al₂O₃ имеют минимальную вязкость при содержании около 50 % СаО (в молярных долях).

Несмотря на важность этой системы, диаграмма состояния ее еще недостаточно изучена.

Таблица 1.12. Свойства алюминатов кальция

Соединение	Темпера-тура плав-ления, оК	Плотность, кг/м3 . 10-3	Коэффициент линейного расширения, . 107 К-1	Средний показатель преломле-ния
3СаО . Al2O3 (кубич.)	инконгр. 1808	3,04	103	1,710
5СаО .3Al2O3 (кубич.)	1728	2,83	80	1,608
5СаО . 3Al2O3 (ромб.)	–	3,06	–	1,683
СаО . Al2O3 (моноклин.)	1873	2,94	68	1,654
СаО . 2Al2O3 (моноклин.)	2013	3,05	45	1,634
СаО . 6Al2O3 (гексаг.)	инконгр. 2123	3,62	91	1,690

По данным исследований, алюминаты кальция обладают резко выраженными вяжущими свойствами, при соединении с водой быстро твердеют и достигают значительной механической прочности. Очень быстро реагирует с водой трехкальциевый алюминат. В присутствии избытка воды образуются многочисленные пластинчатые кристаллы гексагональной формы. В результате гидратации образуется гидроалюминат 3СаО ^. Al₂O₃ ^. 6Н₂О кубической формы. В насыщенном известковом растворе образуется четырехкальциевый гидроалюминат.

Соединение 5СаО ^. 3Al₂O₃ (или 12СаО ^. 7Al₂O₃) быстро реагирует с избытком воды и образует тонкие иголки и пластинки гидроалюминатов кальция вместе с гидратом глинозема.

Монокальциевый алюминат реагирует с избытком воды несколько медленнее и образует вначале аморфную массу, а затем иглы и гексагональные кристаллы.

Соединение СаО ^. 2Al₂O₃ практически не способно к гидратации, но в смеси с СаО и Al₂O₃ проявляет после гидратации высокую прочность.

Стекло на основе соединения СаО ^. Al₂O₃ используется в виде твердофазового лазера (с примесью 0,1 % Nd).

Инвариантные точки системы приведены в таблице 1.13.

Таблица 1.13. Ивариантные точки системы СаО-Al₂O₃

№	Сосуществующие фазы	Процесс		Состав, мас.% СаО Al2O3		Темпера-тура, оС
1.	CaO + 3CaO . Al2O3 + жидкость		инконгру-энтное плавление	57,0	43,0	1535
2.	3СaO . Al2O3 + 5CaO . 3Al2O3 + жидкость		эвтектика	50,0	50,0	1395
3.	5СaO . 3Al2O3 + жидкость		плавление	47,8	52,2	1455
4.	5СaO . 3Al2O3 + CaO . Al2O3 + жидкость		эвтектика	47,0	53,0	1400
5.	CaO . Al2O3 + жидкость		плавление	35,4	64,5	1600
6.	CaO . Al2O3 + CaO . 2Al2O3 + жидкость		эвтектика	33,5	66,5	1590
7.	CaO. 2Al2O3+ жидкость		плавление	27,0	73,0	1765
8.	CaO . 2Al2O3 + CaO . 6Al2O3 + жидкость		эвтектика	19,5	80,5	1730
9.	CaO . 6Al2O3 + Al2O3 + жидкость		инконгру-энтное плавление	8,0	92,0	1850