8. Закономерности изменения ликвидуса и ликвации в двухкомпонентных системах с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов

Представляет интерес сопоставление линий ликвидуса в высококремнеземистой части систем со щелочными и щелочноземельными оксидами. На рис. 1.39 представлено положение кривых ликвидуса в высококремнеземистой части диаграмм состояния для систем с Li₂O, Na₂O и К₂О. Наиболее резкое падение кривой ликвидуса наблюдается в калиевой системе, в которой формируется наиболее легкоплавкая эвтектика (767 С). И значительно менее резкое падение кривой ликвидуса у литиевой системы с образованием эвтектики при 1028 С, т.е. значительно более высокотемпературной. Натриевая система занимает промежуточное положение.

На основе представленного сопоставления кривых ликвидуса в высококремнеземистой части диаграмм состояния следует вывод, что с повышением ионного радиуса катиона (от Li⁺ к К⁺) возрастает легкоплавкость щелочнокремнеземистых смесей. Поэтому калиевые стекла варятся легче и быстрее по сравнению с литиевыми и натриевыми.

Определенная закономерность прослеживается и в развитии ликвационных явлений, особенно в системах с оксидами щелочноземельных металлов. Из всех систем наибольшей областью стабильной ликвации обладает система с MgO (рис. 1.40).

Рис. 1.39. Положение кривых ликвидуса в высококремнеземистой части

систем со щелочными оксидами

Она простирается до содержания MgO40 мас.%. При этом купол ликвации имеет максимальную критическую точку при 2190 С. При переходе к системе с СаО, т.е. при увеличении ионного радиуса катиона купол ликвации снижается (Тmax=2100 С), а протяженность области сокращается до 28 мас.% СаО. То есть купол ликвации как бы утапливается в подликвидусную область.

Система со SrO имеет еще меньшее значение критической температуры (1900 С), а область ликвации сужается до 20% SrO. Кроме того характерно, что в областях стабильной ликвации ликвидус остается практически постоянным (1700 С) независимо от вида катиона.

Таким образом, склонность к ликвации и критические температуры купола ликвации снижаются при увеличении ионного радиуса катиона. Эти закономерности позволяют управлять явлениями ликвации в силикатных системах.

Рис. 1.40. Бинодальные кривые в системах RO-SiO₂

В литиевой и калиевой системах обнаружены области метастабильной подликвационной ликвации с критическими температурами, соответственно, 910, 830 и 590 С.

9. Система Al2o3-SiO2

Система Al₂O₃-SiO₂ играет чрезвычайно важную роль в производстве огнеупоров различного состава и назначения, в технологии носителей катализаторов, а также в изучении строения и свойств керамических материалов, содержащих значительные количества глинозема и кремнезема. Впервые наиболее детально изучена Н.Боуэном и Дж.Грейгом (рис. 1.41). В 1951-1956 гг. Н.А.Тороповым и Ф.Я.Галаховым были опубликованы иные варианты системы. Диаграмма состояния системы Al₂O₃-SiO₂ с учетом уточненных данных последних лет показана на рис. 1.42.

В системе образуется только одно химическое соединение - муллит 3Al₂O₃ ^. 2SiO₂. По сведениям Боуэна и Грейга, муллит плавится инконгруэнтно при температуре 1810 ^оС, разлагаясь на корунд Al₂O₃ и жидкость. Более поздние данные не подтвердили инконгруэнтного характера плавления муллита.

Рис. 1.41. Диаграмма состояния системы Al₂O₃-SiO₂ по Н. Боуэну и Дж. Грейгу (метастабильный вариант)

Согласно современной диаграмме состояния системы, плавление муллита протекает без разложения при температуре 1910 ^оС. В этом случае в системе образуются две эвтектики: между муллитом и SiO₂ (92,5 % SiO₂) с температурой плавления 1595 ^оС, между муллитом и Al₂O₃ (22,5 % SiO₂) с температурой плавления 1850 ^оС.

Муллит в области составов с содержанием Al₂O₃ 71,8-78,0 % дает с корундом твердые растворы.

Решетка муллита построена из цепей, которые образованы октаэдрами кислородных атомов вокруг части ионов алюминия, соединенных ребрами. Другая часть ионов алюминия и ионы кремния образуют с кислородом тетраэдры. Плавится муллит с увеличением объема на 10,3 %.

Расплавы, относящиеся к области составов с пологой частью ликвидуса, проявляют вблизи кривой ликвидуса тенденцию к расслоению на две жидкие фазы. Доказано наличие в этой системе купола метастабильной ликвации в пределах 0,05-0,55 молярной доли Al₂O₃ с критической точкой при температуре, превышающей 1600 ^оС.

Рис. 1.42. Диаграмма состояния системы Al₂O₃-SiO₂ по Н.А. Торопову и Ф. Я. Галахову (стабильный вариант)

Кроме того, пологий ход кривых ликвидуса в области кристаллизации муллита приводит к тому, что при нагревании смесей, составы которых лежат между составом муллита и эвтектикой муллита с SiO₂, быстро нарастает количество жидкой фазы. Поэтому во многих случаях глинозем в высококремнеземистых материалах играет роль плавня.

В смесях, содержащих менее 72 % Al₂O₃, устойчивыми твердыми фазами являются муллит и кремнезем, а выше 72 % – муллит и корунд.

Помимо муллита, известны и другие минералы, относящиеся к этой системе, но не проявляющиеся на диаграмме состояния. Минералы силлиманит, андалузит и кианит (дистен) имеют химический состав Al₂O₃ ^. SiO₂. Они представляют собой полиморфные формы одного и того же соединения. Эти минералы синтезируются лишь при повышенном давлении, тогда как муллит при высоком давлении разлагается. Поэтому на диаграмме состояния системы Al₂O₃-SiO₂, построенной при давлении 25,2 ^. 10² МПа, отмечается существование кианита, а не муллита (рис. 1.43).

Рис. 1.43. Диаграмма состояния системы Al₂O₃-SiO₂ при давлении 25,2 МПа

Структуры силлиманита, андалузита и кианита характеризуются наличием цепочек из октаэдров [AlO₆]. Однако в элементарных ячейках цепочки располагаются по-разному. Соседние октаэдры соединены друг с другом общим ребром. Цепочки между собой связываются островными тетраэдрами [SiO₄], чередующимися с группами [AlO₆] у кианита, [AlO₅] у андалузита и [AlO₄] у силлиманита.

Рентгенограммы силлиманита и муллита близки между собой, но инфракрасные спектры имеют значительные различия. При нагреве до высокой температуры (свыше 1300 ^оС) минералы группы силлиманита разлагаются, выделяя муллит и жидкую фазу.

Минералы силлиманитовой группы широко распространены в природе и встречаются в основном в кварцевых породах, где одновременно присутствуют и минеральные примеси. Поэтому при использовании в производстве огнеупоров их предварительно обогащают.

Практическое значение муллита велико. Муллит характеризуется высокой огнеупорностью, механической прочностью и химической устойчивостью по отношению к кислотам и щелочам, поэтому на его основе получают плавленолитые муллитовые огнеупоры. Производят их из глинозема с добавками каолина, огнеупорной глины и кварцевого песка в количестве, обеспечивающем содержание SiO₂ порядка 25-27 %. Шихта расплавляется в ванне дуговой печи, и расплав в огненно-жидком состоянии выливается из печи в формы. Отливка подвергается медленному охлаждению в теплозащитной засыпке в течение 10-15 суток. Муллитовые огнеупоры используют главным образом для кладки верхнего ряда брусьев ванной стекловаренной печи - брусьев, находящихся на уровне зеркала стекломассы в варочной части печи.

Широкое применение находит муллитовая и муллитокорундовая электроизоляционная керамика. Она содержит 6-10 % щелочных и щелочноземельных оксидов, образующих в процессе синтеза жидкую фазу. Сырьем для производства муллитовой и муллитокорундовой керамики служат природные минералы силлиманитовой группы либо чистые природные глины и каолины с добавками технического глинозема. Муллитовая керамика содержит не менее 70 % Al₂O₃ и имеет одну кристаллическую фазу – муллит.

Муллит входит в состав изделий тонкой керамики – фарфора и фаянса. В этом случае он возникает как конечный продукт обжига глин и каолинов, состоящих в основном из водных алюмосиликатов, одним из которых является каолинит Al₂O₃ ^. 2SiO₂ ^. 2H₂O. При термическом разложении каолинита образуется вначале ряд промежуточных продуктов, в том числе метакаолинит Al₂O₃ ^. 2SiO₂, а затем формируется муллит.

Кроме чисто муллитовых, производятся также муллитоцирконовые электроплавленые огнеупоры, характеризующиеся еще большей огнеупорностью и стеклоустойчивостью.

Однако наибольшее распространение получили различные алюмосиликатные огнеупоры – полукислые, шамотные, каолиновые и высокоглиноземистые. Около 75 % всех выпускаемых в стране огнеупоров – шамотные (шамот – предварительно обожженная огнеупорная глина). Обычно к шамотным изделиям относят также каолиновые и полукислые огнеупоры. Содержание Al₂O₃ в шамотных огнеупорах составляет 28-45 %. Огнеупорность шамотных изделий 1580-1750 ^оС. Шамотные огнеупоры широко применяются в металлургии, химической, стекольной, цементной и других отраслях промышленности. Сырьем для их производства служат каолинитовые глины, содержащие не менее 28 % Al₂O₃ и имеющие огнеупорность не ниже 1580 ^оС.

Высокоглиноземистыми называются огнеупорные изделия, в состав которых входит более 45 % Al₂O₃. Для их производства используют минералы силлиманитовой группы, природные гидраты глинозема и электроплавленный корунд. Высокоглиноземистые изделия, содержащие менее 72 % Al₂O₃, состоят из муллита и стекловидной фазы, а при более высоком содержании Al₂O₃ – из муллита, корунда и твердого раствора корунда в муллите с некоторым количеством стекловидного вещества. По мере увеличения содержания корунда огнеупорные свойства изделий повышаются.

Таблица 1.10. Инвариантные точки системы Al₂O₃-SiO₂

№	Сосуществующие фазы	Процесс		Состав, мас.% Al2O3 SiO2		Темпера-тура, оС
1.	SiO2 +Al2O3 . 2SiO2 + жидкость		эвтектика	7,5	92,5	1585
2.	3Al2O3 . 2SiO2 + жидкость		плавление	71,8	28,2	1910
3.	3Al2O3 . 2SiO2 + Al2O3 + жидкость		эвтектика	79,0	21,0	1850

А.С.Бережным построена диаграмма состояния системы Al₂O₃-SiO₂ с учетом образования твердых растворов на основе муллита и его диспропорционирования по термодинамическим характеристикам до фазы Al₂SiO₅ при нормальном давлении (рис. 1.44).