5. Методы построения диаграмм состояния

Построение реальных диаграмм состояния основано на определении экспериментальным путем температур фазовых переходов, характера и химического состава фаз, сосуществующих при различных температурах. Исходные данные для построения диаграмм получают различными методами. Из них наиболее часто используются динамический метод кривых нагревания и охлаждения и статический метод закалки. При этом дополнительно привлекают термический, микроскопический и электронно-микроскопический, рентгенографический, локальный рентгеноспектральный и др. методы исследования.

Динамический метод основан на построении кривых охлаждения или нагревания в координатах “температура – время”. Получают эти кривые термическим анализом, при котором фиксируются температурные области протекания процессов, идущих с поглощением или выделением тепла (изменением энтальпии системы). Поскольку практически все фазовые превращения сопровождаются изменением теплосодержания системы, на кривых нагревания или охлаждения должны проявляться все процессы, происходящие в системе при изменении температуры: плавление, кристаллизация, разложение, полиморфные превращения и т.п.

Кривые, получаемые при постоянной скорости изменения температуры печи, в которой находится исследуемая смесь, показывают ускорение или замедление скорости изменения температуры вещества в зависимости от того, выделяется или поглощается тепло при фазовых превращениях. Установленные таким путем температурные точки фазовых переходов переносят на диаграмму “концентрация – температура”, соединяя общей линией соответственно температуры ликвидуса, солидуса и т.д. (рис. 1.2).

Этот метод дополняется микроскопическими, химическими и рентгенографическими анализами, позволяющими определить составы фаз и их количественное соотношение.

К сожалению, несмотря на простоту этого метода, его не всегда можно применять к силикатным системам из-за замедленности фазовых превращений и склонности к переохлаждению.

Рис. 1.2. Кривые охлаждения смесей (а) и соответствующая диаграмма состояния (б)

Несколько меньшие погрешности получаются при снятии кривых нагревания, а не охлаждения. Но для этого, как правило, необходима предварительная гомогенизация исходных смесей путем спекания или плавления, что приводит к тем же ошибкам.

Динамический метод наиболее пригоден для систем, образующих при плавлении маловязкие расплавы. Кроме того, с помощью этого метода можно регистрировать лишь значительные термические эффекты. При малых термоэффектах более точные результаты получаются, если применять не простую, а дифференциальную термопару, которая измеряет разность температур между исследуемым веществом и эталонным, не испытывающим структурных изменений при температурах опыта (метод дифференциального термического анализа –ДТА).

Статический метод, или метод закалки, наиболее точный и надежный применительно к большинству силикатных систем. Заключается он в следующем. Смесь заданного состава предварительно многократно спекают или плавят и измельчают для обеспечения высокой степени гомогенности. Затем небольшую навеску приготовленной смеси (обычно 0,2-0,5 г) заворачивают в платиную фольгу и помещают в печь, нагретую до заданной температуры. При длительной выдержке в печи в пробе устанавливается равновесное для данной температуры состояние, которое контролируется повторным нагревом пробы при больших длительностях выдержки и сохранением фазового состава образца. Потом пробу подвергают резкой закалке, сбрасывая ее в холодную инертную жидкость. При таком охлаждении жидкая фаза, содержащаяся в образце при исследуемой температуре, застывает в виде стекла, а кристаллические фазы фиксируются в том же состоянии, в каком они были во время выдержки. Исследуя закаленную пробу с помощью поляризационного микроскопа и рентгенофазового анализа, определяют количество и природу фаз, сосуществовавших при температуре опыта.

Последовательно повышая или понижая температуру, при которой образец выдерживается в печи, можно достаточно точно установить момент исчезновения жидкой фазы или температуру полного плавления смеси. Найденные для разных составов температуры дают серию точек, соответствующих кривым ликвидуса, солидуса и полиморфных превращений.

Поскольку каждый состав требует многократной закалки от разных температур, статический метод является более трудоемким, чем динамический, и построение диаграмм состояния этим методом связано с проведением сотен и тысяч опытов. Однако надежность и точность делают этот метод основным в силикатной технологии, с использованием его построено большинство диаграмм состояния сложных силикатных систем.

При построении диаграмм состояния по экспериментальным данным необходимо соблюдение принципа непрерывности и правила фаз. В соответствии с принципом непрерывности при непрерывном изменении параметров состояния системы – температуры, давления, концентрации компонентов – свойства системы также изменяются непрерывно при условии, что число фаз в системе остается постоянным. При изменении числа фаз некоторые свойства системы скачкообразно изменяются, происходит разрыв непрерывности.

Ориентировочная диаграмма состояния простейших систем может быть получена на основе теоретического расчета. Сделать это можно лишь на основании определенных допущений. Наиболее простой моделью для теоретического расчета фазовых равновесий является модель идеальных растворов.

Расчет диаграмм состояния гетерогенных систем заключается, во-первых, в предсказании типа диаграммы состояния на основе свойств чистых компонентов и, во-вторых, в установлении уравнений линий равновесия сосуществующих фаз. Для этого используется выражение:

G = (1 – x)G_A + xG_B + RTхlnx + RT(1 – x) ln(1 – x),

где G_A и G_B – значение энергии Гиббса чистых компонентов А и В; х – молярная доля В в данной фазе.

Решая для различных задаваемых температур системы уравнений для жидких и твердых фаз, находят равновесные составы, то есть геометрическое место точек кривых ликвидуса и солидуса на диаграмме Т-х.

Для бинарных систем с эвтектикой, когда из расплава кристаллизуются лишь чистые компоненты, можно использовать уравнения Шрёдера-Ле-Шателье, описывающие кривые ликвидуса:

lnx_A =

и lnx_B =

где х_А и х_В (х_А + х_В = 1) – концентрации компонентов А и В в мольных долях; H_A и H_B – теплоты плавления компонентов А и В; R – газовая постоянная; Т – соответствующая температура ликвидуса для концентрации х_А и х_В; Т_А и Т_В – температуры плавления чистых компонентов. Отсюда

Т_хА = (Т_А ^. Н_А) / (lnх_A ^. RT_A + H_A).

На основе расчетов можно получить значения температур ликвидуса смесей, обогащенных компонентом А или компонентом В, то есть построить ветви кривых ликвидуса и получить диаграмму состояния системы А - В.

В том случае когда отсуствуют данные Н_пл компонентов можно воспользоваться допущением Эпстейна-Хоуленда, согласно которому

Н_пл / Т_пл nR, или Н_А / R nТ_А,,

где n- число атомов в формуле соединения (например, в SiO₂–n=3).

Подставляя значение Н_А / R в уравнение Шредера-Ле-Шателье, получим:

lnx_A = nT_A .

По уравнению, предложенному Бережным А.С., можно получить ориентировочное значение температуры эвтектики многокомпонентной системы:

Т_min = T₂ (T₂/T₁)^1-2/n,

где Т_min – минимальная температура эвтектики многокомпонентной системы; Т₁, Т₂ – минимальная температура плавления чистых компонентов и эвтектики двойной системы соответственно; n – число компонентов системы.