7. Система Li2o-Al2o3-SiO2

Интерес к системе Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ обусловлен возможностью получения на ее основе керамических и стеклокристаллических материалов с очень низким, нулевым и отрицательным термическим коэффициентом линейного расширения.

Рис. 1.72. Диаграмма состояния системы Li₂O–Al₂O₃–SiO₂ по Ф.Я. Галахову

Частные сечения этой системы изучались многими исследователями, но ее полная диаграмма состояния пока не построена. На рис. 1.72 представлена схематическая диаграмма состояния системы Li₂O-Al₂O₃-SiO₂.

Тройные соединения, образующиеся в системе, следующие.

Петалит Li₂O ^. Al₂O₃ ^. 8SiO₂ (1:1:8) – плавится конгруэнтно при 1370 ^оС. После охлаждения образует стекло, из расплава не выкристаллизовывается. Известен как природный минерал петалит и получен синтетически. При 1000-1100 ^оС природный петалит из двухосного становится одноосным (-петалит). Плотность – 2400 кг/м³, термический коэффициент линейного расширения до 1200 ^оС составляет + 3 ^. 10^-7 К^-1.

Структура -петалита сходна со структурой -сподумена. При прокаливании природного -петалита возникает -сподуменовый твердый раствор.

Сподумен Li₂O ^. Al₂O₃ ^. 4SiO₂ (1:1:4) – плавится конгруэнтно при 1423 ^оС. Существует в двух формах: -сподумен – низкотемпературный и -сподумен – высокотемпературный стабильный (обычно для литиевоалюмосиликатных соединений приняты обозначения фаз от низкотемпературных – к высокотемпературным – ).

-Сподумен – природный минерал, получен синтетически. Однако кристаллографические свойства природного и синтетического -сподумена несколько отличаются. Структура -сподумена цепочечная из тетраэдров [SiO₄], ионы алюминия находятся в шестерной координации. При 900 ^оС -сподумен быстро превращается в -сподумен.

-Сподумен образуется необратимо из природного -сподумена. Получен синтетически, но встречается в природе. Характеризуется тетрагональной структурой, присущей кититу: слагается четырехкратными спиральными цепочками из тетраэдров [SiO₄], где часть ионов Si⁴⁺ замещается на Al³⁺. Катионы лития, располагаясь вблизи ионов алюминия, обеспечивают электронейтральность решетки. Предполагают, что переход -сподумена в -сподумен сопровождается изменением координационного числа ионов алюминия с шести до четырех.

-Сподумен образует непрерывный ряд твердых растворов с SiO₂, который обозначается как К-ряд сподуменовых твердых растворов. Конечный член этого ряда – китит. Практически получены твердые растворы с содержанием SiO₂ 84,5 мас. %.

При низкотемпературной кристаллизации стекла сподуменового состава различают также высокосимметричный гексагональный сподумен (появляется при температуре ниже 830 ^оС) и высокосимметричный тетрагональный сподумен (выше 830 ^оС).

Плотность -сподумена 2,35 ^. 10³ кг/м³. Положительный коэффициент термического расширения низкий - 9 ^. 10^-7 К^-1 (1200 ^оС).

Эвкриптит Li₂O ^. Al₂O₃ ^. 2SiO₂ известен в двух модификациях: и . -Эвкриптит – высокотемпературная искусственная форма. Плотность – 2,352 ^. 10³ кг/м³. Структура подобна структуре высокотемпературного -кварца, в котором половина тетраэдров [SiO₄] заменена на тетраэдры [AlO₄] и образует правые и левые цепи. В спиралеобразных полостях располагаются катионы лития, компенсирующие отрицательные заряды на тетраэдрах [AlO₄]. Симметрия гексагональная.

-Эвкриптит с SiO₂ образует ряд твердых растворов, известных под названием О-ряд эвкриптитовых твердых растворов с конечным членом – высокотемпературным кварцем. Твердые растворы характеризуются структурой типа -кварца.

-Эвкриптит отличается сильной анизотропией теплового расширения. При 800 ^оС коэффициент линейного расширения параллельно оси с равен -176 ^. 10^-7 К^-1 (отрицательный), а перпендикулярно к ней +82,1 ^. 10^-7 К^-1. При 1200 ^оС _{с р} = -90 ^. 10^-7 К^-1.

-Эвкриптит – низкотемпературная форма Li₂O ^. Al₂O₃ ^. 2SiO₂. Соответствует природному минералу эвкриптиту. Превращение -эвкриптита в -эвкриптит наблюдается при температуре 972 10 ^оС. Плотность – 2,667 ^. 10³ кг/м³.

На диаграмме отмечается также возможность существования соединения Li₂O ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂. Фаза - Li₂O ^. Al₂O₃ ^. 6SiO₂ образуется при медленном нагревании природного петалита до 1200 ^оС. Это соединение, как и петалит, из расплава не кристаллизуется, поэтому нет поля кристаллизации.

Характерно, что точки составов тройных соединений литиевоалюмосиликатной системы лежат на одной прямой, соединяющей вершину SiO₂ с точкой состава литиевого алюмината Li₂O ^. Al₂O₃. С SiO₂ они образуют твердые растворы.

При кристаллизации стекол системы Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ возможно образование твердых растворов и между тройными соединениями: эвкриптитом, сподуменом и петалитом. Так, эвкриптит дает твердые растворы, включающие до 68 % сподумена, а сподумен может содержать до 16 % эвкриптита.

В высокоглиноземистой части системы установлено большое поле кристаллизации высокоглиноземистого алюмината лития Li₂O ^. 5Al₂O₃, называемого -глиноземом. Li₂O ^. 5Al₂O₃ плавится без разложения. Слева поле -глинозема граничит с полем кристаллизации метаалюмината лития Li₂O ^. Al₂O₃. Последний образует твердые растворы с кремнеземом. Справа поле -глинозема примыкает к узкой полосе кристаллизации корунда. К стороне Al₂O₃-SiO₂ примыкает также поле кристаллизации муллита.

Рис. 1.73. Область метастабильной ликвации в системе Li₂O SiO₂ – Li₂O

Вдоль стороны Li₂O-SiO₂ четко оконтурены поля кристаллизации кремнезема и ортосиликата лития.

Между SiO₂, сподуменом и дисиликатом лития образуются эвтектики с температурой плавления 980 ^оС, а также между дисиликатом лития, метасиликатом лития и сподуменом – при 985 ^оС.

Для стекол частной системы Li₂O^.SiO₂ Li₂O^.Al₂O₃ ^. 4SiO₂SiO₂ установлена область метастабильной ликвации (рис. 1.73). Верхняя критическая точка на поверхности купола ликвации имеет температуру 950 ^оС. Возможные положения областей метастабильной ликвации литиевоалюмосиликатной системы показаны на рис. 1.74.

Керамику, синтезированную на основе алюмосиликата лития, называют литиевой. Она обладает низким коэффициентом термического расширения: от -6 ^. 10^-7 до +9 ^. 10^-7 К^-1. Это обусловливает ее высокую термостойкость. Пористая керамика выдерживает резкий перепад температур свыше 1000 ^оС (у плотной керамики термостойкость несколько ниже). Кроме того, литиевая керамика характеризуется высокими электроизоляционными свойствами. Изготавливают ее как из природных литиевых минералов, главным образом из сподумена, так и на основе технического углекислого лития, кремнезема и глины. Температура обжига изделий 1200-1250^оС.

Используется литиевая керамика для изготовления радиотехнических изделий, работающих в условиях повышенных или переменных температур, а также при резких сменах температуры.

Рис. 1.74. Бинодаль метастабильной ликвации в системе Li₂O-Al₂O₃-SiO₂

Литиевые ситаллы можно получить с нулевым, положительным и отрицательным термическим коэффициентом линейного расширения. На основе литиевоалюмосиликатной системы получают фотоситаллы. Практические составы литиевых ситаллов характеризуются термическими коэффициентами линейного расширения от +15 ^. 10^-7 до -0,7^.10^-7 К^-1.

Ситаллы отличаются высокой термостойкостью. Их можно нагревать и охлаждать с любой скоростью.

Таблица 1.17. Инвариантные точки системы Li₂O-Аl₂O₃-SiO₂

№	Сосуществующие фазы		Процесс		Состав, мас.% Li2O Al2О3 SiO2				Температу-ра, оС
1.		Li2O . 5Al2O3 + -Li2O . Al2O3 . 2SiO2 (твердый раствор) + 3Al2O3 . 2SiO2 + жидкость		т.д.п.		8	41	51		1490
2.		Li2O . 5Al2O3 + Li2O . Al2O3 (твердый раствор) + -Li2O . Al2O3 . 2SiO2 + жидкость		т.д.п.		15	43	42		1400
3.		Li2O . 2SiO2 + SiO2 + -cподуменовый твердый раствор + жидкость		эвтектика						980
4.		Li2O . 2SiO2 + Li2O . SiO2+ -cподуменовый твердый раствор + жидкость		эвтектика						985