Материалы по физхимии / Раздел 2 / Глава 4Б

Глава 4. СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ СИЛИКАТОВ

1. Особенности жидкого состояния

Расплавы силикатов получают в результате высокотемпературной обработки – плавления. Плавление кристаллических веществ является фазовым превращением, сопровождающимся резким изменением внутреннего строения вещества и его свойств. Плавление является эндотермическим процессом, т.е. идет с поглощением теплоты. Эта теплота расходуется на преодоление сил взаимодействия атомов кристаллической решетки.

В силикатах энергия связи между структурными единицами в решетке кристалла достаточно велика, что обусловливает высокую температуру их плавления. При этом в большинстве случаев при плавлении силикатов образуется высоковязкий расплав. Различия в вязкости расплавов силикатов и других жидкостей очень существенны (табл. 2.7).

Таблица 2.7. Вязкость силикатных расплавов и других неорганических жидкостей

Вещество	Температура, оС	Вязкость, дПа.с
Вода	20	0,01
Сера	160	0,3
Медь	1550	0,02
Железо	1550	0,06
Техническое стекло	1400	103-105
Натриевый полевой шпат	1400	104-105
Калиевый полевой шпат	1400	105-108
Расплав кремнезема	2000	106

Однако, как и в любой другой жидкости, в расплавах силикатов структура при изменении температуры не остается постоянной, а непрерывно перестраивается с изменением характеристик ближнего порядка. Каждой температуре соответствует определенная структура жидкости, которая называется равновесной. Но равновесная структура не устанавливается мгновенно, необходимо некоторое время – время релаксации, чтобы структура жидкости приблизилась к равновесному состоянию. Это время фактически близко к времени t, вычисляемому по уравнению:

= _o ^. e^u/kT,

где t_o – средний период колебания частиц около временного положения равновесия; U – энергия активации, зависящая от давления и температуры; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура.

Непостоянство структуры жидкости – одно из основных отличий жидкого состояния от твердого.

2. Строение силикатных расплавов

Строение силикатных расплавов рассматривается отдельными исследователями с разных позиций. Большинство исследователей считают, что расплавы силикатов представляют собой диссоциированные жидкости, у которых нет замкнутых молекул или недиссоциированных соединений. В расплавах содержатся крупные полимерные анионы, состоящие из связанных друг с другом кремнекислородных тетраэдров, а также катионы металлов.

Отсутствие в расплавах силикатов нейтральных замкнутых молекул подтверждается их высоким поверхностным натяжением – 0,3 ... 0,6 Дж/м², тогда как у типично молекулярных жидкостей поверхностное натяжение не превышает 0,02 ... 0,01 Дж/м². Ионное строение расплавов подтверждается также их высокой электрической проводимостью.

Наиболее сложным при изучении структуры расплавов силикатов является определение состава кремнекислородных комплексов, в которые кроме Si⁴⁺ и О^2- могут входить Al³⁺ в четверной координации и некоторые другие катионы. Комплексы образуются за счет соединения тетраэдров друг с другом через общие кислородные вершины. Размеры кремнекислородных комплексов в силикатных расплавах определяются двумя факторами: 1) величиной отношения количества кислорода в расплаве к количеству кремния – О : Si; 2) величиной энергии взаимодействия катионов металлов с кислородом. С уменьшением отношения O : Si все больше кислородных анионов становятся общими для двух соседних тетраэдров, и это приводит к укрупнению кремнекислородных комплексов. При О : Si = 2 практически все вершины тетраэдров обобщены, образуются крупные пространственные кремнекислородные комплексы большой протяженности в трех измерениях. Так, в расплавленном SiO₂ даже при температуре 2000 ^оС существуют большие пространственные комплексы, в состав которых входит до 600 групп [SiO₄].

При введении в состав расплава оксидов металлов отношение О : Si постепенно увеличивается, а связи Si-O-Si заменяются на Si-O-Me (здесь Me – металл). В этом случае пространственные комплексы все более и более дробятся. Все большее количество анионов кислорода оказывается необобщенным (немостиковыми), принадлежащим только одному тетраэдру. Образующиеся кремнекислородные комплексы напоминают кремнекислородные группировки в решетках кристаллических силикатов, имеющих ту же величину отношения O : Si. Это могут быть слои, ленты, цепочки, кольца и отдельные тетраэдры [SiO₄]. При содержании 0,10 молярной доли Me₂O или 0,20 МеО деформированная сетка из [SiO₄] распадается на отдельные куски. Когда отношение O : Si достигает величины порядка 2,5, в расплаве превалируют комплексные анионы [Si₂O₅]^2- , которые образуют слои. При дальнейшем введении оксида металла возникают одномерные цепочки [SiO₃]^2-, в которых отношение О : Si равно 3. В присутствии других комплексообразующих катионов Al³⁺, B³⁺, P⁵⁺ состав и строение комплексов усложняются. Полимеризованные кремнекислородные анионы в расплавах в той или иной степени отражают структуры твердых силикатов.

При данной величине отношения О : Si способность к комплексообразованию определяется энергией связи Ме-О. В приближенном виде энергия одной электростатической связи Ме-О при степени ионности ее в пределах 0,72-0,82 может быть вычислена по уравнению

2z

Е = --------------- е²,

n (r₁ + r₂)

где 2 и z – валентности кислорода и катиона металла; n – возможное координационное число катиона в расплаве, отвечающее координационному числу того же катиона в первичной кристаллической фазе; r₁ и r₂ – ионные радиусы катиона и кислорода; е – заряд электрона.

Сопоставление энергии взаимодействия катиона с кислородом может также производится по величине силы поля катиона а:

а = z / r²,

где z – валентность катиона; r – ионный радиус.

Чем больше энергия связи Е и сила поля катиона металла а, тем больше кислородных ионов остаются связанными с Ме и меньше с катионами-комплексообразователями. Это приводит к дополнительному обобщению вершин тетраэдров и усложнению кремнекислородных комплексов.

При малой величине энергии взаимодействия Ме с кислородом анионы кислорода переходят к кремнекислородным комплексам и последние дробятся. Щелочные катионы, имеющие меньшую энергию взаимодействия с кислородом в сравнении со щелочноземельными, дробят комплексы в большей степени, чем двухвалентные катионы.

Однако в присутствии Al₂O₃ роль щелочных катионов меняется. Они способствуют изменению координационного числа алюминия с 6 на 4. Тетраэдры [AlO₄] совместно с тетраэдрами [SiO₄] образуют общие алюмокремнекислородные комплексы. В этом случае при введении щелочных катионов до соотношения Me₂O / Al₂O₃ 1 комплексы не дробятся.

Размер кремнекислородных комплексов и их устойчивость определяются также температурой расплава. Усиление тепловых колебаний ионов с увеличением температуры приводит к разрыву связей Si-O и некоторому дроблению комплексов.

Расплавы силикатов играют важную роль в производстве различных силикатных материалов. Их свойства играют определяющую роль в технологии стекла, а также различных материалов, получаемых путем кристаллизации расплавов (плавленные огнеупоры, монокристаллы оксидов и др. соединений и т.п.).

Жидкая фаза во многом определяет и процессы спекания керамических изделий, получения портландцементного клинкера, огнеупорного материала динаса.