Раздел II. Строение силикатных и других

ТУГОПЛАВКИХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Глава 1. НЕКОТОРЫЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВ

1. Стехиометрия (общая формула) и валентность элементов.

Координационные числа

Общие формулы определяют относительное количество атомов, составляющих соединения.

Имеется непосредственная связь координационных чисел с общей формулой: координационные числа атомов А и В в соединении А_хВ_у относятся как у : х (при условии, что связи А-А и В-В отсутствуют). Это правило применимо к большинству ионных, полярных и ковалентных твердых веществ, но неприменимо к соединениям, содержащим цепочки из гомоатомных связей. Так, в соединениях АВ₂ отношение координационных чисел (КЧ) компонентов А (окруженного атомами В) и В (окруженного атомами А) равно 2 : 1 ( в SiO₂ это отношение равно 4 : 2, в TiO₂ – 6 : 3). Исходя из общей формулы, в соответствии с этим правилом можно установить отношения КЧ, но не абсолютные их значения.

Взаимосвязь координационных чисел с общей формулой соединения можно распространить и на более сложные структуры. Для соединения А_хВ_уС_z (А и В – катионы, окруженные анионами С) среднее координационное число катионов КЧ_кат, вычисляемое по формуле

КЧ_кат= х(КЧ_А) + у(КЧ_В)

(х + у),

связано с КЧ анионов соотношением:

КЧ_кат / КЧ_ан = z / (х + у),

или х(КЧ_А) + у(КЧ_В) = z(КЧ_С).

Конечно, при отсутствии информации о структуре прогнозировать таким образом координацию числа нельзя, но такой подход вносит некоторую определенность в вопрос о возможных значениях координационных чисел.

Все это касается относительных координационных чисел. В молекулярных структурах можно говорить только об абсолютных координационных числах, которые определяются валентностью. Если в молекуле нет связей, кратность которых отлична от 1, то КЧ данного атома равно числу образуемых этим атомом связей и, следовательно, его валентности.

В случае соединений немолекулярной природы валентность атомов или заряд ионов определяют лишь общую формулу соединения. Так, состав соединений LiF, MgO, SeN, TiC соответствует одной общей формуле АВ; все они кристаллизуются в структурном типе каменной соли NaCl, а координационные числа каждого из них характеризуются отношением 6 : 6. При этом валентности катионов увеличиваются от 1 в LiF до 4 в TiC, т.е. пространственное расположение атомов (или ионов) не зависит от валентностей компонентов соединений.

2. Размеры атомов и ионов. Правила соотношения радиусов

Относительные размеры атомов (ионов) оказывают определяющее влияние на структуру соединения, особенно с преимущественно ионной связью. Основной принцип образования ионных структур состоит в том, что каждый ион должен проявлять максимально возможное координационное число при условии, что он может непосредственно касаться всех своих ближайших соседей. Важное значение приобретает понятие о величинах ионных радиусов. Но теперь признано, что системы ионных радиусов, введенные много лет назад Полингом, Гольдшмидтом и др. исследователями, имеют серьезные недостатки. В последних данных по ионным радиусам (Шеннон, Прутт) для катионов приводятся большие размеры, чем это было принято раньше, а для анионов – меньшие. Так, по Полингу ионные радиусы Na⁺ и F^- составляют 0,098 и 0,136 нм, а по последним данным – 0,114-0,130 нм для Na⁺ и 0,119 нм – для F.

Эти изменения связаны преимущественно с тем, что современная техника рентгеновской дифракции позволяет построить более точные карты распределения электронной плотности в ионных кристаллах. Форму ионов можно считать сферической, однако точное определение величины ионных радиусов проблематично, т.е. сферы не имеют точно определенных радиусов. Ионы, по-видимому, достаточно эластичны и имеют подвижную внешнюю сферу. Поэтому ионные радиусы способны изменяться в зависимости от координационных чисел и от типа окружения, ионы могут расширяться или сжиматься в определенных пределах.

Трудность определения ионных радиусов возникает в связи с тем, что электронная плотность между соседними противоположно заряженными ионами проходит через размытый минимум.

Но следует учитывать, что величины ионных радиусов должны быть согласованы, поэтому нельзя брать их величины из разных систем. Так, одна из систем разработана для значения r_О^2- = 0,140 нм, а в другой в качестве базовой принята величина r_F- = 0,119 нм (r_О^2- = 0,126 нм). Следует также учитывать, что величина ионного радиуса катиона зависит от его координационного числа.

Существуют следующие закономерности изменений ионных радиусов в зависимости от положения в периодической системе и координационного числа: 1) ионные радиусы S- и Р-элементов по группам увеличиваются с ростом порядкового номера (Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺); 2) в ряду изоэлектронных катионов радиусы уменьшаются с ростом заряда катиона (например, для ряда Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Si⁴⁺); 3) ионные радиусы элементов, имеющих несколько степеней окисления, уменьшаются с ростом степени окисления (например, для ряда V⁺, V²⁺, V³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺); 4) радиусы катионов, для которых характерно несколько координационных чисел, с ростом последних возрастают; 5) радиусы ионов переходных элементов, входящих в побочные группы, меньше, чем радиусы соответствующих ионов главных подгрупп (r_Rb+ = 0,163 нм, r_Ag+ = 0,129 нм).

Заряд любого иона должен быть уравновешен равным по величине, но противоположным по знаку зарядом окружающих ионов. Однако каждый катион одновременно связан не с одним, а с несколькими анионами, и при расчете необходимо учитывать лишь тот заряд, который относится к связи катиона с рассматриваемым анионом. Валентное усиление связи катиона М^m+, окруженного n-анионами Х^х-, с отдельным анионом рассчитывается по формуле

= m / n.

Отрицательный заряд любого аниона должен быть уравновешен суммарным зарядом окружающих его катионов, т.е.

m/n = х.

Таблица 2.1. Валентное усилие связи катионов

Катион (с формальным зарядом)	Коорди-национное число	Валентное усиление связи	Катион (с формальным зарядом)	Коорди-национ-ное число	Валент-ное усиление связи
Li+	4,6	1/4, 1/6	Al3+	4,6	3/4, 1/2
Na+	6,8	1/6, 1/8	Cr3+	6	1/2
Be2+	3,4	2/3, 1/2	Si4+	4	1
Mg2+	4,6	1/2, 1/3	Ge4+	4,6	1, 2/3
Cd2+	8	1/4	Ti4+	6	2/3
Zn2+	4	1/2	Th4+	8	1/2

Согласно правилу Полинга, вокруг каждого катиона образуется анионный полиэдр, причем катион-анионные расстояния определяются суммой радиусов, а координационное число катиона – отношением радиусов.

Для большинства структур неорганических соединений – соли, сложные оксиды, силикаты – характерен ионный тип связи. Для таких структур важное значение имеют величины ионных радиусов элементов, определяющих геометрические пределы устойчивости структур с различными координационными числами.

При сближении двух ионов силы отталкивания между ними, препятствующие их дальнейшему сближению, резко возрастают вблизи определенного значения межатомного расстояния. С этих позиций ионы могут рассматриваться как соприкасающиеся сферы с известным для каждого иона радиусом. Однако следует учитывать, что размеры иона зависят от природы и числа окружающих его ионов.

Чрезвычайно важен тот факт, что анион кислорода имеет существенно больший размер по сравнению с наиболее распространенными в силикатах катионами Si, Al, Na, Mg, Fe и др. Кроме того, кислород является преобладающим ионом в большинстве минералов и в структуре силикатов. Среднее расстояние между центрами ближайших атомов кислорода около 2,7 нм.

Анионы, как правило, концентрируются вокруг катиона насколько возможно плотно. Такая группа тесно соприкасающихся и равных по объему сфер обладает правильной формой и может содержать в центре небольшой катион. И напротив, правильное расположение катионов вокруг аниона не является столь же закономерным, так как малые катионы в структурах не соприкасаются друг с другом.

Рис. 2.1. Схемы структур различной степени устойчивости

Катион характеризуется определенным числом окружающих его атомов кислорода, или координационным числом. Последнее зависит от относительных размеров центрального иона и его соседей. Структура будет наиболее устойчивой лишь тогда, когда каждый ион соприкасается с ионами противоположного знака (рис. 2.1). При соприкосновении анионов друг с другом структура становится менее устойчивой (рис. 2.1, б). И, наконец, если катион в промежутке между анионами располагается свободно и не обеспечивается плотное соприкосновение каждого из анионов центральным катионом, структура будет неустойчивой и это может повлечь за собой перемену координационного числа или полную перегруппировку ионов (рис. 2.1, в).

Пределы устойчивости различных координационных группировок определяются величиной отношения радиуса катиона к радиусу аниона.

Пределы значений отношений ионных радиусов для различных координационных чисел приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2. Пределы отношений радиусов для различных координационных чисел катионов

Координация	Минимальное отношение радиусов
Линейная, 2	–
Тригональная, 3	0,155–0,225
Тетраэдрическая	0,225–0,414
Октаэдрическая, 6	0,414–0,732
Кубическая, 8	0,732
8–12	0,732

Такой чисто геометрический подход к вопросу о зависимости координационного числа от отношения радиусов катиона и аниона является несколько упрощенным, поскольку ионы при этом рассматриваются как несжимаемые шары и поляризация их не учитывается.

Рис. 2.2. Некоторые группировки вокруг катиона. Указано минимальное отношение радиусов (катион : анион).

Поляризация изменяет форму ионов, уменьшает их радиусы и максимальные расстояния. Положительно заряженный ион отталкивает ядро аниона и притягивает больше отрицательных зарядов на ближайшей к нему стороне отрицательного иона, вследствие чего плотность собственного электронного облака с этой стороны у него уменьшается. В результате одностороннего действия поляризации шаровидная форма иона нарушается. Чем больше радиус иона, тем легче он поляризуется. Катионы, обладающие меньшими ионными радиусами, поляризуются слабее анионов.

Способность же поляризовать соседние ионы тем сильнее, чем меньше катион и больше их заряд.

Следует учитывать, что если размеры ионов влияют на координационное число, то в свою очередь величина координационного числа оказывает влияние на размеры ионов. Для ионных соединений самое распространенное координационное число 6. С увеличением координационного числа ионный радиус катиона увеличивается.

В таблице 2.3 приведены величины ионных радиусов (по данным: Г. Бокий: Кристаллохимия. – М.: Наука, 1971) для элементов, наиболее часто входящих в состав силикатов.

Таблица 2.3. Ионные радиусы и координационные числа

Ион	Радиус иона в А0 при к.ч.=6 (по Бокию)	Вероятные Координационные числа относительно О2-	Напряженность поля z/a2 (по Дитцелю)
1	2	3	4
Li1+	0,68	4,6	0,23 (6)
Na1+	0,98	6,8	0,19 (6)
K1+	1,33	6,10,12	0,13 (8)
Rb+	1,49	10,12	0,12 (8)
Cs+	1,65	12	0,10 (8)
Be2+	0,34	4	0,86 (4)
Mg2+	0,74	4,6	0,51 (4);0,45 (6)
Ca2+	1,04	6,8	0,35 (6)
Sr2+	1,20	6,8,12	0,27 (8)
Ba2+	1,38	8,12	0,24 (8)
Zn2+	0,83	4,6	0,59 (4)
Cd2+	0,99	6,8	0,44 (6)
Pb2+	1,26	6,8	0,34 (6)
Mn2+	0,91	4,6,8	0,48 (6)
Fe2+	0,80	4,6,8	0,52 (6)
Co2+	0,78	4,6	0,53 (6)