4. Структура простых и сложных оксидов металлов

К простым оксидам относятся такие, которые содержат один вид атома металла, а к сложным – два и более различных вида атомов металлов.

Основой строения большинства оксидов является плотная кубическая или гексагональная упаковка из анионов кислорода. Катионы металла при этом могут располагаться полностью или частично в октаэдрических или тетраэдрических пустотах этой упаковки или одновременно и в тех, и в других. Для координационных чисел действует общее правило, согласно которому в любой структуре со стехиометрией A_nX_m координационные числа А и Х должны относится как m : n. В NaCl m = n, следовательно, в этой структуре анионы и катионы имеют одинаковые КЧ.

Весьма распространенным среди простых оксидов металлов с общей формулой Me²⁺O является структурный тип каменной соли NaCl. Кубическую решетку со структурой NaCl имеют MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO. В подобных оксидах с небольшим ионным радиусом катиона металла этот катион занимает все октаэдрические пустоты в плотной упаковке из анионов кислорода, имея координационное число 6. В оксидах металлов с большим ионным радиусом, прближающимся в радиусу аниона кислорода, катионы метллов сами участвуют в образовании плотной кубической упаковки наряду с анионами кислорода, сохраняя при этом координационное число 6.

В некоторых простых оксидах с общей формулой Me²⁺O, кристаллизующихся в структурном типе вюртцита (ZnS), например в ВеО, ZnO, катионы металла располагаются периодически в половине тетраэдрических пустот плотной гексагональной упаковки атомов, т.е. имеют координационное число 4.

Структура простых оксидов с общей формулой Me³⁺₂O₃ весьма часто отвчает типу корунда, к которому, кроме -Al₂O₃, принадлежат структуры гематита -Fe₂O₃, Cr₂O₃, V₂O₃ и др. В основе подобных структур лежит гексагональная плотная упаковка анионов кислорода, в которой 2/3 октаэдрических пустот заняты катионами металла.

Многие простые оксиды с общей формулой Ме⁴⁺О кристаллизуются в структурном типе флюорита СаF₂, например СеО₂, ThO₂, ZrO₂, UO₂, или в структурном типе рутила TiO₂, например GeO₂, TiO₂, MnO₂, MoO₂, WO₂ и т.п.

Способность крупных по размеру катионов участвовать наряду с кислородом в плотной упаковке атомов приводит иногда к тому, что соединения, имеющие одинаковые эмпирические формулы, существенно отличаются по своей структуре, например ильменит FeO ^. TiO₂ и перовскит CaO ^. TiO₂. В первом плотную упаковку создают только анионы О^2-, а катионы Fe²⁺ и Ti⁴⁺ распределяются в пустотах этой упаковки, в перовските же в плотной упаковке участвуют наряду с О^2- также катионы Са²⁺, а в пустотах располагаются только катионы Ti⁴⁺. В обобщенном виде структура простых оксидов представлена в таблице 2.5.

Большая группа сложных оксидов кристаллизуется в структурном типе шпинели. В кубической системе кристаллизуются двойные оксиды с общей формулой Ме²⁺О, М₂³⁺О₃. Различают алюмошпинели, феррошпинели, хромошпинели. Примеры шпинелей: MgO ^. Al₂O₃, CoO ^. Al₂O₃, ZnO ^. Fe₂O₃, ZnO ^. Al₂O₃ и др. Основу структуры шпинели составляет плотнейшая упаковка из анионов кислорода, в которой на 32 аниона кислорода приходится 32 октаэдрические и 64 тетраэдрические пустоты. Из общего числа этих пустот только 16 октаэдрических и 8 тетраэдрических заняты катионами металлов. В зависимости от распределения катионов металлов по октаэдрическим и тетраэдрическим положениям различают нормальные, обратные и смешанные шпинели (см. табл. 2.6).

В нормальных шпинелях двухзарядные катионы металла Ме²⁺ располагаются в тетраэдрических, а трехзарядные катионы Ме³⁺ – в октаэдрических пустотах (например, MnAl₂O₄, ZnAl₂O₄). В обратных шпинелях катионы Ме²⁺ и одна половина Ме³⁺ находятся в октаэдрических пустотах, а другая – в тетраэдрических. К обратным шпинелям относятся, например, FeFe₂O₄, TiFe₂O₄, NiFe₂O₄. К этому же классу принадлежат широко применяемые ферромагнитные материалы – ферриты – магнитные полупроводники со структурой ионных кристаллов, образованных на основе Fe₂O₃ с оксидами других металлов.

Шпинели легко образуют между собой растворы – шпинелиды.

Таблица 2.5. Структура простых оксидов

Тип структуры	Характеристика структуры	Оксиды
	Оксиды Ме1+1О
1. Структура антифлюорита Na2O	ГПУ образуют анионы и катионы. Катионы – в тетраэдрической координации; анионы – с координационным числом 8.	Li2O, Na2O, K2O, Rb2O (неустойчивый)
	Оксиды Ме2+О
2. Структура NaCl	КПУ анионов. Катионы с небольшим ионным радиусом занимают все октаэдрические пустоты в плотной упаковке из анионов. КЧ металла – 6. Октаэдры соединены ребрами. Катионы с большим ионным радиусом, близким к радиусу аниона кислорода, участвуют в образовании плотной упаковки наряду с кислородом, сохраняя КЧ – 6.	MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO, TiO
3. Структура вюртцита ZnS	ГПУ анионов. Катионы металла располагаются периодически в половине тетраэдрических пустот. КЧ металла – 4. Есть незанятые октаэдрические пустоты.	BeO, ZnO
	Оксиды Ме3+О3
4. Структура корунда -Al2O3	ГПУ анионов кислорода. 2/3 октаэдрических пустот заняты катионами металла.	-Al2O3, -Fe2O3, Cr2O3, V2O3

Окончание таблицы 2.5.

Тип структуры	Характеристика структуры	Оксиды
	Оксиды Ме4+О2
5. Структура флюорита СaF2	Гранецентрированная кубическая решетка. Центры кубических объемов заняты катионами (КЧ = 8). Координационное число анионов 4.	ThO2, CeO2, ZrO2 (искаж.), UO2, PbO2, PrO2
6. Структура рутила TiO2	ГПУ. Анионы кислорода - в вершинах октаэдров [TiO6] и одновременно каждый принадлежит трем октаэдрам. Все октаэдры соединены друг с другом вершинами и ребрами, образуя каркасную структуру. Половина октаэдрических пустот свободна.	TiO2, GeO2, MnO2, MoO2, WO2, CrO2, SnO2, TaO2, NbO2, PbO2, RuO2

Таблица 2.6. Структура двойных оксидов

Тип структуры	Характеристика структуры	Оксиды
1. Структура типа перовскита SrTiO3	Катионы металла с большим ионным радиусом наряду с кислородом образуют плотную упаковку, а катионы титана располагаются в пустотах.	CaO . TiO2, SrO . TiO2
2. Структура типа шпинели MeO . Me2O3	Гранецентрированная кубическая плотная упаковка из анионов кислорода. Двухзарядные катионы – в тетраэдрических позициях, трехзарядные – в октаэдрических. В обратных шпинелях: двухзарядные катионы и половина трехзарядных – в октаэдрических позициях, другая половина – в тетраэдрических.	Нормальные: Me2+ – Mg, Ca, Ba, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Be, Sr, Pb, Zn. Me3+ – Al, Fe, Mn, Cr, La (кроме соединений BeO.Al2O3 и CaO.Cr2O3). Обратные: FeFe2O4, TiFe2O4, NiFe2O4. Смешанные: MgFe2O4, MnFe2O4.