Глава 3. Строение кристаллических силикатов

И ПРОСТЫХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1. Общие сведения о структуре силикатов и химических связях Si-o и Si-o-Si

Силикаты представляют собой обширный класс неорганических соединений, основой структуры которых являются тетраэдрические группы [SiO₄], связанные между собой или изолированные друг от друга иными структурными элементами. В отдельных случаях силикаты могут рассматриваться как соли кремниевых кисот или двойные оксиды. Однако в большинстве своем они имеют более сложный состав, включающий несколько типов катионов и анионов.

Наиболее часто в силикатах встречаются следующие химические элементы: Li, Na, K, Be,Mg, Ca, Ti, Zr, Mn, Fe, Zn, B, Al, Si, O, F, группы ОН.

В земной коре содержание кремнезема и силикатов составляет 0,865 массовой доли. Практически почти все породообразующие минералы являются силикатами.

Широко распространены силикаты и как технические продукты: керамика, огнеупоры, стекло, цемент, ситаллы.

Природные и технические силикаты в основном находятся в двух агрегатных состояниях: твердом (кристаллическом и аморфном) и жидком. В обычных условиях силикаты присутствуют в твердом состоянии. Жидкое состояние силикатов возникает в процессе синтеза при получении технических продуктов в условиях высоких температур, а в природе – при вулканической деятельности.

Строение и свойства силикатов в различных состояниях тесно взаимосвязаны между собой, и правильное представление о строении силикатов в том или другом состоянии невозможно без сопоставления их структур.

Особая роль в структурах силикатов принадлежит связям Si-O и Si-O-Si (силоксановая связь).

Связь Si-O является ковалентно-ионной с преобладанием доли ковалентной связи. По данным Л.Полинга, ионность связи в SiO₂ составляет около 35 %. У.Брэгг на основе рентгеноструктурных исследований кварца SiO₂ оценивает эффективный заряд атомов кислорода -1е^-, а кремния – +2е^-. На преимущественное преобладание в SiO₂ ковалентной связи указывают также данные о распределении электронной плотности, отсутствие заметной электрической проводимости в кристаллических модификациях SiO₂ и кварцевом стекле.

Рис. 2.13. Схема распределения электронов в атоме кремния

Атом кремния в невозбужденном состоянии имеет электронную конфигурацию 1s²2s²2p⁶3s²3p². Схема распределения электронов в атоме кремния показана на рис. 2.13. В возбужденном состоянии кремний имеет 4 неспаренных электрона – один на 3s и три на 3р орбитах, что отвечает состоянию 1s²2s²2p⁶3s¹3p³. Устойчивое валентное состояние соответствует sp³-гибридизаци валентных орбиталей. При этом у атома кремния остаются незанятыми электронами все 3d-орбитали (5 квантовых ячеек).

В некоторых соединениях кремний использует часть 3d-орбиталей, но не более двух. Поэтому координационное число кремния не превышает шести.

У атома кислорода энергетические уровни 2s- и 2р-орбиталей близки друг к другу, что способствует их гибридизации, причем возможными вариантами для атома кислорода являются sp³-, sp²- и sp-гибридизации орбиталей, а в образовании связей могут принимать участие все шесть электронов внешнего (второго) электронного слоя. В этом слое у атома кислорода находятся два неспаренных электрона, которые могут образовывать связь по обменному механизму, и две пары спаренных электронов. Последние могут образовывать связь по обменному механизму, однако для этого у атомов-партнеров по связи должны иметься свободные орбитали. Такими орбиталями у атома кремния могут служить вакантные 3d-орбитали.

При образовании связи с кислородом атом кремния использует свои 4 гибридные связи sp³-орбиталей, тетраэдрически расположенные в пространстве. За счет перекрывания этих орбиталей с одной из двух 2р-орбиталей атома кислорода с неспаренными электронами образуются четыре равноценные одинарные -связи, т.е. возникает тетраэдрическая группа [SiO₄] с углом связи Si-O, равным 109^о28, причем каждый кислород использует на эту связь один из своих неспаренных электронов на 2р-орбитали.

Фактическое межъядерное расстояние Si-O, т.е. длина связи в различных силикатах, меньше суммы ковалентных и ионных радиусов кремния и кислорода. С квантово-механической позиции сокращение длины связи Si-O объясняется образованием дополнительной прочной p-d связи с использованием спаренных пар электронов 2р-орбитали атома кислорода и свободных d-орбиталей атома кремния, т.е. повышением кратности связи Si-O.

В ряде вполне устойчивых фаз кремний оказывается пятикоординированным. В соединениях, содержащих группу [SiA₅], первая координационная сфера атома кремния содержит по меньшей мере один высокоотрицательный атом (не считая кислорода), такой как углерод, азот, хлор или фтор. В фазах, содержащих пятикоординированный кремний, координационный полиэдр обычно представляет слегка искаженную тригональную бипирамиду.

Если электроотрицательность элемента М в соединениях с общей формулой M_xSi_yO_z, содержащих связи Si-O-M, достигает высоких значений, как например в случае фосфора, водорода, углерода, или если кремний координирован только фтором – самым электроотрицательным элементом, то энергии валентных орбиталей кремния изменяются так, что они образуют sp³d³-гибридные орбитали. Шесть таких гибридных орбиталей направлены к вершинам октаэдра.

Рис. 2.14. Тетраэдры [SiO₄], октаэдры [SiO₆] и средние межатомные расстояния

Схематически строение групп [SiO₄] и [SiO₆] показано на рис. 2.14.

Кремний – типичный металлоид. Проявляет валентность, равную 4, как по отношению к электроотрицательным, так и к электроположительным элементам. Однако устойчивые соединения кремний дает главным образом с электроотрицательными элементами, связь с которыми носит преимущественно ковалентный характер.

В общем случае ионы металлов больше по размеру и характеризуются более низкой валентностью по сравнению с кремнием, поэтому связи М-О слабее связей Si-O. В результате кремний притягивает ионы кислорода сильнее, чем ионы металлов, и образует тетраэдры [SiO₄] со средней длиной связи Si⁴⁺-O, равной 0,162 нм. Это происходит во всех силикатах с тетраэдрически координированным кремнием, в которых кремнезем действует как кислотный ангидрид, т.е. составляет анионную часть соединения.

С другой стороны, если в М-О связи М является металлоидом, то по прочности связи М-О и Si-O сравнимы друг с другом. Небольшие атомы металлоидов с высоким зарядом могут соперничать с атомами кремния при образовании связей с кислородом. В результате атомы кремния в таких соединениях могут притягивать ионы кислорода только до среднего расстояния Si-O, равного 0,177 нм, образуя октаэдрическую структурную группу [SiO₆]. Учитывая тот факт, что в группе [SiO₆] расстояние между соседними ионами кислорода (0,250 нм) меньше, чем в тетраэдре [SiO₄] (0,264 нм), и, следовательно, силы отталкивания между ними больше, в обычных условиях октаэдрическая координация энергетически менее выгодна. Кроме того, связь Si-O в октаэдре слабее, чем в тетраэдре, так как сумма валентных усилий в октаэдре составляет 4/6 на каждую связь, а в тетраэдре – 4/4.

Независимо от характера связи Si-O существует определенное равновесное расстояние между атомами кислорода и кремния. На этом расстоянии силы притяжения и отталкивания уравновешиваются. Среднее значение всех межатомных расстояний Si-O из точно определенных кристаллических структур силикатов составляет примерно 0,162 нм.

Для того, чтобы растянуть или сжать связь Si-O, необходимо затратить энергию. Но кривая изменения энергии двухатомной системы в зависимости от расстояния Si-O не симметрична относительно минимума энергии: одно и то же количество энергии, которое требуется для сжатия связи Si-O, например, на величину 0,002 нм от равновесного расстояния, приведет к значительно большему удлинению связи при растяжении.

Другие атомы, образующие связь Si-O-M, также притягивают кислород, составляя конкуренцию кремнию, и вызывают ослабление связи Si-O. В общем случае это приводит к удлинению индивидуального расстояния Si-O. Чем прочнее связь М-О, тем слабее становится связь Si-O и тем больше будет расстояние между кремнием и кислородом.

В силикатах длина связи Si-O изменяется в пределах от 0,15 до 0,17 нм. В различных модификациях кремнезема при нормальной температуре длина связи Si-O составляет в среднем 0,162 нм, а расстояние между атомами кислорода – 0,264 нм.

Одним из характерных свойств тетраэдрических групп [SiO₄]^4- является их способность объединяться друг с другом через общие атомы кислорода с образованием связи Si-O-Si. Такой общий атом кислорода, связывающий два тетраэдра, носит название мостиковый. Тетраэдры [SiO₄] в силикатах объединяются только через общие вершины, но не через ребра или грани. Каждая тетраэдрическая группа может иметь с соседними один, два, три или четыре общих кислорода (общих вершины). Благодаря этому создается многообразие сочленений тетраэдров, образующих различные комплексы, которые в силикатах называют кремнекислородными радикалами или кремнекислородными мотивами.

Некоторые катионы обладают способностью замещать кремний в кремнекислородном радикале, входя при этом в состав кремнекислородного мотива. Это объясняется способностью таких катионов образовывать с кислородом тетраэдрические группы, близкие по размеру к тетраэдрам [SiO₄]. Так, в алюмосиликатах часть ионов кремния может замещаться ионами алюминия с координационным числом 4, приводя к образованию смешанных алюмокремнекислородных радикалов. Отношение ионного радиуса алюминия r_Al³⁺ (0,057 нм) к ионному радиусу кислорода r_O^2- (0,136 нм) равно 0,419, что несколько выше предела для четверной координации. Однако величина r_k/r_a определяет максимальное координационное число и меньшее координационное число остается возможным. Это обусловливает наличие в силикатах двух типов атомов алюминия по их роли в структуре: 1) с координационным числом 4– атомы алюминия выступают в той же роли, что и атомы кремния: 2) с координационным числом 6 – атомы алюминия играют роль, аналогичную роли катионов металлов, т.е. алюминий в октаэдрической координации не входит в состав кремнекислородного мотива. В некоторых силикатах часть ионов алюминия находится в четверной координации, а часть в шестерной. В первом случае Al³⁺ входит в кремнекислородный радикал, а во втором находится вне его.

Некоторые катионы также могут иметь тетраэдрическую координацию, например Fe, Ti, Zn, однако размеры таких тетраэдров существенно превышают размеры кремнекислородных тетраэдров, поэтому возможности встраивания их в кремнекислородный мотив крайне ограничены.

Щелочные, щелочноземельные катионы и катионы переходных металлов не входят в состав кремнекислородных радикалов и располагаются вне его. Они нейтрализуют отрицательные заряды кремнекислородных радикалов. Координационное число по кислороду большинства металлов в силикатах обычно равно 6. Крупные катионы, таки, как К, Sr, Ba, могут иметь координационное число 8 или более.

Большинство структур силикатов не подчиняется принципу плотнейших упаковок. Кислород в силикатах имеет координацию по кремнию, равную двум. Такое низкое координационное число кислорода делает невозможным образование плотноупакованных решеток. Примером рыхлой упаковки в силикатах являются структуры различных модификаций SiO₂. Однако существуют и силикаты со структурой, отвечающей плотнейшей упаковке, например форстерит 2MgO ^. SiO₂.