Материалы по физхимии / Раздел 2 / Глава 7Б

Глава 7. СТРОЕНИЕ МНОГОФАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1. Стеклокристаллические материалы –

ситаллы или стеклокерамика

Стеклокристаллические материалы – ситаллы, или стеклокерамика (американское название пирокерам), получают на основе специальных составов стекол путем их объемной регулируемой кристаллизации при термической обработке. Они обладают комплексом наиболее важных свойств как стекла, так и керамики. Стеклокерамика сохраняет механическую прочность до гораздо более высоких температур, чем стекло (температура размягчения обычных стекол 500-600 ^оС). Регулируя фазовый состав ситаллов, можно варьировать их свойства в очень широких пределах. Так, термический коэффициент линейного расширения можно изменять от высоких положительных значений до нулевого и от нулевого до резко отрицательных.

Главная особенность ситаллов – их тонкокристаллическая структура. Размер кристаллов обычно не превышает 1 мкм. Кристаллики соединены между собой прослойкой стекла. Такая структура сообщает материалу повышенные термомеханические свойства. Соотношение между образовавшейся кристаллической и остаточной стекловидной фазами различно, но практически минимальное количество последней 15 %.

Фазовый состав ситалла, тип основной кристаллической фазы определяют термические, электрические, химические и другие свойства ситаллов. Твердость и износостойкость ряда ситаллов значительно превышают свойства легированных сталей.

Склонность стекол к объемной кристаллизации без деформации при термообработке, к формированию ситалловой структуры определяется химическим составом исходного стекла и введением инициаторов объемной кристаллизации. Ликвационные явления, особенно метастабильного характера, способствуют получению стеклокристаллических структур, и на основе ликвирующих составов могут быть получены ситаллы без дополнительного введения инициаторов кристаллизации.

В качестве инициаторов объемной кристаллизации в состав стекла вводят металлы (Ag, Au, Pt, Cu), фториды (CaF₂, NaF, криолит 3NaF ^. AlF₃), сульфиды (FeS, ZnS), оксиды (TiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂) и др. При введении металлов и некоторых фоточувствительных добавок стекла перед термообработкой облучают ультрафиолетовыми лучами. Иногда используется -облучение.

По нашему мнению, механизм действия инициаторов объемной кристаллизации в основном обусловлен тем, что они создают в объеме стекла развитую поверхность раздела фаз, на которой и зарождаются кристаллы вследствие того, что на поверхности снижается энергетический барьер нуклеации (образования зародышей новой фазы). Однако развитая поверхность раздела создается различными способами. Металлические катализаторы, растворенные в стекле в атомарном состоянии, при облучении и последующей термообработке образуют агрегаты. Такие катализаторы, как TiO₂ и фториды, способствуют развитию при термообработке метастабильной ликвации. Оксиды ZrO₂ и Cr₂O₃ обладают ограниченной растворимостью в расплаве стекла. В случае достижения насыщения при высоких температурах эти оксиды способны выделяться при охлаждении в виде кристаллических образований. Сульфиды также способны выделяться в виде кристалликов при термообработке, способствуя эпитаксиальному механизму зарождения новой фазы.

Ситалловые изделия обычно формуют из исходного стекла методом литья, прессования, вытягивания или термопластической технологии, после чего полученные полуфабрикаты подвергают термической обработке. При термообработке по двухступенчатому режиму на первой стадии в области более низких температур в стекле образуются центры кристаллизации, а затем при более высоких температурах происходит рост кристаллов определенных размеров. Если возможно образование нескольких кристаллических фаз, режим термообработки подбирается так, чтобы получить ситалл с необходимым соотношением фаз, с тем или иным фазовым составом.

После этапа зародышеобразования, который обычно проводят при температурах, близких или несколько выше температуры стеклования, когда вязкость расплава высока (10¹⁰-10¹¹ Па^.с), а скорость роста кристаллов мала, стекло нагревают до более высоких температур. На второй стадии термообработки начинается рост кристаллов из образовавшихся зародышей. Так как концентрация зародышей велика и они равномерно распределены в объеме стекла, каждый из них растет очень незначительно, после чего он сталкивается с соседним растущим кристаллом. Это и обуславливает малые размеры образующихся кристаллов (0,1-1,0 мкм).

Ситаллы, используемые в настоящее время, различаются составом исходного стекла, типом основных кристаллических фаз, областями их использования.

Наиболее распространенные ситаллы получают на основе алюмосиликатных систем: Li₂O-Al₂O₃-SiO₂; MgO-Al₂O₃-SiO₂; CaO-Al₂O₃-SiO₂, а также так называемой пироксеновой системы MgO-CaO-SiO₂.

В литиевоалюмосиликатной системе получают ситаллы с низким положительным, близким к нулю или отрицательным термическим расширением. Для проведения процесса гетерогенного зарождения центров кристаллизации в состав вводят металлы (Au, Ag) или оксиды (TiO₂, P₂O₅). Основными продуктами кристаллизации в ней являются -сподумен или -эвкриптит, а также твердые растворы на их основе. Сподуменовые твердые растворы характеризуются слабоположительным термическим расширением, а эвкриптитовые - резкоотрицательным. Промежуточными составами можно обеспечить реализацию близкого к нулю значения термического коэффициента линейного расширения.

Стеклокерамика на основе силиката лития, выделяющегося в составах с низким содержанием оксида алюминия, обладает, наоборот, очень высоким термическим коэффициентом линейного расширения ( 14 ^. 10^-6 К^-1). В ее состав входят различные кристаллические фазы, в том числе Li₂MgSiO₄ при добавках MgO. Аналогичные материалы, но с добавками ZnO, имеют не только высокий термический коэффициент линейного расширения, но и высокую механическую прочность.

Ситаллы на основе системы MgO-Al₂O₃-SiO₂ с добавками TiO₂ и P₂O₅ в качестве инициаторов зародышеобразования обладают высокими диэлектрическими свойствами, особенно на высоких частотах. Они отличаются и высокой механической прочностью. Основная кристаллическая фаза в них – -кордиерит 2MgО ^. 2Al₂O₃ ^. 5SiO₂. Часто их называют кордиеритовыми ситаллами.

Стеклокерамика на основе систем СаО-Al₂O₃-SiO₂ и MgO-CaO-SiO₂ отличается высокой износостойкостью. В первой системе в ситаллах выделяются анортит CaO ^. Al₂O₃ ^. 2SiO₂ и волластонит CaO ^. SiO₂, во второй – пироксеновые твердые растворы на основе диопсида MgO ^. CaO ^. 2SiO₂. В качестве инициаторов кристаллизации в этих системах наиболее активно действуют фториды: CaF₂, AlF₃ и др. Большим преимуществом ситаллов, получаемых на основе этих систем является возможность использования металлургических шлаков, промышленных отходов (золы ТЭЦ, “хвосты” руд) и горных пород.

2. Композиционные материалы на основе силикатных

систем и тугоплавких неорганических соединений

Для получения высокопрочных материалов, особенно при высоких температурах, часто применяют армирование силикатных материалов кристаллами, волокнами или нитевидными кристаллами. Волокнистые композиции состоят из матрицы и упрочняющих волокон или нитевидных кристаллов.

К композиционным материалам могут быть отнесены и ситаллы (стекло + кристалл).

В основе упрочнения композиционных материалов лежит принцип армирования. Главная роль матрицы состоит в том, чтобы связать кристаллы или монокристальные волокна воедино и способствовать распределению нагрузки по отдельным волокнам или кристаллам.

Среди получаемых на основе тугоплавких неметаллических соединений композиционных материалов различают следующие:

взаимопроникающие, получаемые пропиткой скелета тугоплавкого материала (керамики) более легкоплавким;

волокнистые, характеризуемые обычно наличием менее прочной матрицы (например, стекло), включающей упрочняющую ее волокнистую фазу (непрерывные или дискретные волокна или нитевидные кристаллы из углерода, оксидов, карбидов и др. веществ);

высокотемпературные, получаемые на основе систем Si-SiC, SiC – -C, -C – -C. Эти материалы обладают высокой стойкостью к окислению и устойчивостью к механическому разрушению при высоких температурах.

При изготовлении композиционных материалов в виде дисперсной фазы часто используют монокристаллы (“усы”) и поликристаллические вещества (волокна, провода). Диаметр “усов” от 1 до 50 нм, длина – до нескольких сантиметров.

В таблице 2.11 приведены температуры сохранения высокой прочности некоторых материалов и максимальные значения прочности и модуля упругости волокон и “усов”.

Таблица 2.11. Свойства волокон и “усов”

Мате-риал	Температура сохранения прочности, оС	Волокна Прочность ! Модуль уп- при растя- ! ругости, жении, ГПа ! ГПа			“Усы” Прочность ! Модуль уп- при растя- ! ругости, жении, ГПа ! ГПа
	600	2,7-7,0	0,5	3,0		–
-С	2200	2,5-3,8	0,6	24		1,0
В4С	1200	–	–	–		–
SiC	1200-1700	3,5	0,42	25		0,50
Al2O3	1000-1500	2,1	0,2	25		0,70
SiO2	–	1,50	0,60	24,5		0,09

Введение нитевидных кристаллов в керамику и стекло повышает ударную вязкость, модуль упругости, сопротивление термическому удару, твердость, прочность на сжатие. Кроме того, армированная керамика приобретает после горячего прессования более мелкозернистую структуру. Но в стеклах нельзя использовать монокристаллы или волокна Al₂O₃, которые легко разрушаются в них.

В несколько раз повышаются прочность и модуль упругости при добавлении нитевидных кристаллов SiC к расплавленному кремнезему. Нитевидные кристаллы сапфира повышают прочность гидравлического цемента в четыре раза.

Композиционные материалы применяют при изготовлении элементов газотурбинных двигателей, биологических материалов (армирование нитевидными кристаллами зубных цементов, фарфоров), электронных устройств (армирование “усами” SiC), износостойких материалов и др.