Матыс_Приборы и методы исследования.2011

121

122

123

ЛЕКЦИЯ 13. ПОЛЯРОГРАФИЯ

Кинетические закономерности как для отдельных стадий электрохимического процесса, так и для сложных многостадийных процессов имеют наиболее простой вид в случае использования стационарных методов исследования. Кроме этого, стационарные методы доступнее по аппаратурному оформления. Однако их можно использовать, если реакция протекает в стационарных условиях. Это означает постоянство во времени не только плотности тока и потенциала электрода, но и структуры поверхности электрода и непосредственно примыкающих к ней областей. Постоянство структуры поверхности электрода в условиях протекания электрохимической реакции для твердых электродов практически невозможно обеспечить. Поэтому для исследования электрохимической кинетики широкое распространение получил ртутный капельный электрод, поверхность которого идеально обновляется. Кроме того, его поверхность является однородной энергетически и геометрически.

Зависимость тока от потенциала на ртутном капающем электроде была названа полярограммой, а метод получения поляризационных кривых – полярографическим. Этот метод впервые был предложен в 1922 г. Я. Гейровским и получил широкое распространение, особенно в аналитической химии для качественного и количественного анализа растворов. Было предложено очень много модификаций этого метода, позволяющих повысить его чувствительность и разрешающую способность. В 1959 г. за открытие и развитие полярографического метода Я. Гейровский был удостоен Нобелевской премии по химии.

Ртутный капельный электрод (рис. 67) состоит из длинного узкого капилляра, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1–2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки, а потенциал измеряется по отношению к электроду сравнения (обычно используется нормальный или насыщенный каломельный электрод).

Ток в цепи капельного электрода оказывается функцией времени (рис. 68). Поэтому при измерениях ток усредняют по периоду капанья.

Рассмотрим основные соотношения полярографического метода. Метод используется в основном для анализа растворов по величине предельного диффузионного тока. Поэтому здесь применимы закономерности диффузионной кинетики.

124

ется потоком частиц Ox к поверхности электрода. Протеканием обратной реакции окисления частиц Red пренебрежем, предполагая, что их концентрация в начальный момент равна нулю (обычная ситуация в условиях проведения полярографического анализа). Поток частиц Ox к поверхности электрода определяется первым законом Фика:

Градиент концентраций у поверхности электрода можно найти из решения дифференциального уравнения нестационарной диффузии:

Решением данного уравнения можно получить функцию зависимости концентрации от координаты x и от времени t (СOx(t,x)). Это дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка. Для его однозначного решения необходимо задать три условия: одно условие по переменной t, так как в дифференциальное уравнение входит первая производная по этой переменной, и два условия по переменной x, так как в уравнение входит вторая производная. Одно условие по переменной t (времени) получило название начальное условие, а два других условия по переменной x (пространственной координате) назвали граничными (или краевыми) условиями. Эти условия определяются условиями проведения электрохимического процесса или используемыми методами исследования (потенциостатические, гальваностатические, потенцииодинамические и т. д.). Начальное условие для всех методов идентично – в начальный момент времени концентрация в растворе везде (во всех точках x) одинакова:

Граничные условия задают значения концентрации на границах рассматриваемой области. Границами области являются x = 0 (поверхность электрода) и x = ∞ (бесконечно большое расстояние от электрода). Граничное условие при x = ∞ для всех методов также идентично – на бесконечно большом расстоянии от поверхности электрода концентрация равна начальной концентрации при любом времени:

126

Это условие выполняется для большинства используемых электрохимических ячеек, в которых объем раствора велик по сравнению с площадью поверхности электрода, и неприменимо для тонкослойных электрохимических ячеек. В данном случае необходимо учитывать реальные размеры ячеек и искать решение дифференциального уравнения в ограниченной области пространства.

Граничное условие при x = 0 (на поверхности электрода) полностью определяется условиями проведения электрохимического эксперимента и используемым методом.

Рассмотрим условия протекания процесса на предельном диффузионном токе. В этом случае концентрация у поверхности равна нулю сразу же после начала электролиза:

Такие условия реализуются в потенциостатическом методе, если задать достаточно отрицательный потенциал электрода. Сразу же после начала электролиза концентрация вещества Ox у поверхности станет равной нулю.

Решение дифференциального уравнения при данных условиях имеет следующий вид:

Дифференцируя полученное выражение по x, получим

Эффективная толщина диффузионного слоя в потенциостатических условиях:

127

С течением времени толщина диффузионного слоя увеличивается (рис. 69). Плотность предельного диффузионного тока будет задаваться выражением

Рис. 69. Изменение распределения концентрации у поверхности электрода и толщины диффузионного слоя со временем

Впервые это уравнение вывел Коттрель. При времени, стремящемся к бесконечности, плотность тока стремится к нулю (рис. 70).

Рис. 70. Зависимость плотности тока от времени для плоского электрода в потенциостатических условиях

На основе данного уравнения было выведено уравнение, описывающее предельный ток, наблюдаемый в условиях полярографии. Мгновенный ток в полярографии растет со временем, а согласно уравнению Коттреля, он должен падать. Это связано с ростом поверхности ртутной капли. Массу капли в определенный момент времени от начала ее роста можно выразить через радиус капли, предполагая ее шарообразность, и через массовую скорость вытекания ртути из капилляра:

128

где ρ – плотность ртути, кг/м3; r – радиус капли, м; m – скорость вытекания ртути, кг/с; t – время жизни капли, с. Отсюда можно выразить радиус растущей капли:

Зная радиус, можно найти площадь поверхности растущей капли:

2

S = 4πr2 = 4π 43mtπρ 3 . (202)

Тогда предельный ток, текущий на сферический электрод, будет равен:

Эта формула приближенная, так как не учитывает движения растущей капли навстречу фронту диффузии. Учет данного явления при-

водит к возрастанию тока на коэффициент 73 ≈1,525 . После подста-

новки данного коэффициента и плотности ртути при 25°С (13,534 кг/м3) получится следующее выражение для мгновенного тока текущего на ртутный капающий электрод

где размерности приведены в единицах СИ. Это – известное уравнение Ильковича.

Средний предельный ток за период капания можно найти по формуле

Как видно из последней формулы, величина среднего предельного тока на ртутном капающем электроде зависит от концентрации

129

вещества Ox, что используется для проведения количественного анализа растворов. Полярографию, как классическую, так и различные варианты, широко используют для определения содержания ионов металлов (цинка, кадмия, ртути, свинца и др.) в растворе.

В том случае, когда концентрация вещества Ох у поверхности не равна нулю (потенциал электрода недостаточно отрицателен), средний ток, текущий на ртутный капельный электрод, будет равен

где COxs – концентрация вещества Ох у поверхности электрода.

Аналогичная зависимость получится для вещества Red после решения дифференциального уравнения линейной диффузии:

что соответствует отсутствию восстановленной формы перед началом электролиза в растворе или в капле ртути. При восстановлении ионов металла образуется раствор атомов данного металла в ртути.

Средний ток будет равен

где CReds – концентрация вещества Red у поверхности электрода.

Выражения для среднего тока, связанного с восстановлением Ox и с образованием Red, можно приравнять в силу непрерывности основного электрохимического процесса (сколько вступило в реакцию частиц Ox, столько же частиц Red должно образоваться в единицу времени):

Из последнего уравнения, а также используя уравнение для предельного тока, найдем отношение концентраций Ox и Red у поверхности электрода:

или

130