Теоретические основы процесса вулканизации

Процесс вулканизации серой осуществляется при повышенных температурах и при общепринятых дозировках (1-3)%, протекает в условиях растворимости серы в каучуке.

При избытке серы с каучуком реагирует ее растворенная часть с последующим дорастворением остатка.

При отсутствии ускорителей вулканизация идет медленно, и основная часть серы присоединяется в виде внутримолекулярных полисульфидов:

CH₃ CH₃

-CH₂-C-CH-CH₂-CH-C=CH-CH-

S_x S_x S_x

В присутствии ускорителей скорость реакции резко возрастает. При этом сшивание каучука описывается рядом последовательных и параллельных реакций, представляющих различные стадии вулканизации.

1. Взаимодействие серы, ускорителя и активаторов с образованием сульфидирующего комплекса, являющегося основным агентом вулканизации.

С активаторами Без активаторов

ЖК

Уск – S_x – Zn – S_y – Уск Уск – S_x – Уск

ЖК

где: Уск – ускоритель;

ЖК – жирная кислота или ее соль.

2. Реакция сульфидирующего комплекса с каучуком, в результате которой возникают активные продукты присоединения, представляющие собой полисульфидные цепочки, которые заканчиваются остатками ускорителя.

Ка – S_x – Уск, где: Ка - каучук

3. Взаимодействие активных продуктов присоединения между собой или с активными группами в макромолекуле каучука с образованием первичных поперечных связей.

Ка – S_x – Уск + Ка′Н [КаS_x + Ка′] Ка – S_x - Ка′

− УскН

4. Реакции перегруппировки и уменьшения степени сульфидности первичных поперечных связей, то есть завершение формирования вулканизационной структуры, стабильной в данных условиях вулканизации.

Ка′′Н+ Ка′′′Н

Ка – S_x – Ка′ Ка – S_x-y + Ка′ – S_y Ка – S_x-y –Ка′′ +

+ Ка′ – S_y – Ка′′′

Значения x-y и y колеблются в широких пределах и определяются типом ускорителя.

Тип образующихся поперечных связей определяется составом вулканизующей группы. (Состав вулканизующей группы определяется входящими в нее компонентами: чаще всего – это сера плюс ускоритель). Таблица 14.1 является иллюстрацией названной зависимости.

Таблица 14.1 Зависимость типа поперечных связей от состава

вулканизующей группы

Вулканизующая группа	Поперечные связи
	Тип	Название
Сера; сера+сульфенамиды; сера+гуанидины	C – Sx – C	Полисульфидные
Сера+тиазолы	C – S – S – C C – S – C	Дисульфидные; моносульфидные
Сера+тиурамы; тиурамы	C – S – C C – C	Моносульфидные; углерод-углеродные
Перекиси; смолы; ионизирующее излучение	C – C	Углерод-углеродные

В ряду поперечных связей полисульфидные наиболее подвижны, поэтому при деформировании легко перегруппировываются и обеспечивают этим повышенные прочность, эластичность, усталостную выносливость вулканизатов. Углерод-углеродные и моносульфидные связи не обеспечивают высоких физико-механических показателей резин, но прочны и этим способствуют улучшению термостойкости вулканизатов. Кроме того, они снижают остаточные деформации при сжатии и растяжении резин, что важно для уплотнителей, уменьшают теплообразование при многократных деформациях. Дисульфидные связи обеспечивают усредненные свойства вулканизатов.