Строение молекулы амина

Нуклеофильный и оснóвный центры

В связи с меньшей полярностью связи С – N (0,45 D) по сравнению с полярностью N – Н (1,3 D) для аминов не характерны р-ции замещения гр. NН₂ – и кислотные св-ва.

Важнейшее св-во аминов связано с наличием свободной электронной пары у атома N и его способностью присоединять «+» частицы. С этим связано проявление аминами свойств оснований, т.е. присоединять Н⁺ от воды и кислот, а также вступать в р-ции алкилирования, ацилирования, выполняя при этом роль Nu.

Химические свойства

I. Оснóвные св-ва

Амины более сильные основания, чем NH₃. Это объясняется + I эффектом радикалов. Чем больше электронная плотность на атоме N, тем больше основность. Вторичные амины более сильные основания, чем первичные. Основность третичных аминов уменьшается, что объясняется экранирующим влиянием атома N тремя алкильными группами.

Поскольку ЭО атома N меньше ЭО атома О, амины образуют менее прочные ассоциаты, чем соответствующие спирты и имеют более низкие температуры кипения. Температура кипения этанола 78 ^оС, а этиламина – 17 ^оС.

При растворении в воде к аминам присоединяется Н⁺ от молекулы НОН, поэтому растворы аминов имеют щелочную р-цию:

С₂Н₅H₂ + HOH  [С₂Н₅H₃]OH^

Гидроксидэтиламмония

При действии к-т образуются соли:

С₂Н₅H₂ + HС1  [С₂Н₅H₃]Сl^

Хлоридэтиламмония

Щелочи разлагают соли аминов и выделяют свободные амины:

[С₂Н₅H₃]Сl^ + NaOH  NaCl + С₂Н₅NH₂ + H₂O

Особенно сильные оснóвные св-ва у чертвертичных аммониевых оснований, которые по силе соответствуют щелочам:

Оснóвные св-ва ароматических аминов ослаблены за счет р,-сопряжения NH₂ – группы с бензольным кольцом. Поэтому анилин образует соли только с сильными минеральными к-тами. Водный р-р анилина не изменяет окраску индикаторов.

II. Р-ции алкилирования и ацилирования

В этом случае амины проявляют нуклеофильные св-ва за счет электронной пары атома азота.

1. Реакция алкилирования (замещение атомов водорода в гр. NH₂ на углеводородный радикал, в результате чего образуется вторичный амин):

С₂Н₅NH₂ + СН₃CI → С₂Н₅NH-CH₃ + HCI

метилэтиламин

2. Реакция ацилирования (замещение атомов водорода в гр. NH₂ на ацильный радикал):

С₂Н₅NH₂ + СН₃ C-CI → С₂Н₅NH-C-CH₃ + HCI

║ ║

O O

Подобным образом алкилируется и ацилируется С₆Н₅NH₂.

С₆Н₅NH₂ + СН₃CI → С₆Н₅NH-CH₃ + HCI (реакция алкилирования)

С₆Н₅NH₂ + СН₃ COCI → С₂Н₅NH-C-CH₃ + HCI (реакция ацилирования)

║

О

I

Замещенный имин

(основание Шиффа)

II. Р-ция с альдегидом

R – NH₂ + O = – RR – N =– R

IV. Качественные р-ции на амины (р-ция с HNO₂)

1. С₂Н₅ – NH₂ + O = N – OH [С₂Н₅ – N= N – OH] С₂Н₅OH

2. + HONO -NO

Желтый Нитрозоамины

Нитрозоамины являются канцерогенными веществами. Нитраты в организме восстанавливаются до нитритов.

3. R₃N: + НNO₂  [R₃NH]⁺NO₂^

Соль

При действии HNO₂ на соли анилина образуется не фенол, а соли диазония (широко используемые в химии красителей), которые при нагревании выделяют азот N₂ с образованием фенола:

[С₆Н₅H₃]Cl^ + HONO  [С₆Н₅N]Cl^ + 2Н₂О

Соль диазония

[С₆Н₅N]Cl^ + 2Н₂О N₂ + HCl + С₆Н₅OH

5. Р-ции по радикалу

Сульфаниловая к-та – важный продукт в синтезе лекарственных веществ (сульфаниламидных препаратов) и красителей. Наибольшую активность имеют производные сульфаниламидов, в которых атом Н в группе – SO₂NH₂ замещен на гетероцикл. Например, сульфадиметоксин:

Сульфаниламиды, являясь антиметаболитами n-аминобензойной к-ты (ПАБК), блокируют биосинтез фолиевой к-ты (витамин В_с), необходимой для нормального развития и размножения микроорганизмов. Сульфаниламиды имеют сходные геометрические параметры с ПАБК, что позволяет им встраиваться вместо последней в синтез фолиевой к-ты.

Л и т е р а т у р а

1. Тюкавкина С. 154-180, 229.

Контрольные вопросы к теме: «Амины»

1. Какие вещества называются аминами.

2. Классификация аминов.

3. Изомерия аминов. Чем она обусловлена?

4. Какие из алифатических аминов проявляют более выраженные основные свойства.

5. Докажите, что анилин является сопряженной системой.

6. Какие эффекты проявляет группа NH₂ в анилине?

Упражнения:

1. Напишите все изомеры формулы С₄H₁₁N. Назовите их по м.н.

2. Напишите реакции взаимодействия этиламина с HNO₃, CH₃Cl.

3. Напишите реакции взаимодействия анилина Br₂, HO-NO_2, HO-SO₃H

4. Какое из соединений: метиламин или анилин проявляет более выраженные основные свойства. Напишите соответствующие реакции.

5. Напишите качественную реакцию на первичные, вторичные и третичные амины.

6. Напишите уравнение реакции взаимодействия анилина с ангидридом уксусной кислоты. Укажите механизм реакции.

Лекция 7

Тиолы

Их можно рассматривать как производные Н₂S, где один или оба атома Н замещены на радикал: R – SH

Тиолы имеют неприятный запах. Пропантиол содержится в луке.

Химические св-ва

1. Тиолы диссоциируют:

RS – H  RS^ + H⁺, рК 11

2. Тиолы взаимодействуют с щелочами и солями тяжелых Ме:

СН₃S – H + NaOH  СН₃S – Na + H₂O

Метилтиолят натрия или меркаптид натрия

С солями ртути (II) образуются нерастворимые соли. На этом основано применение тиолов при отравлении солями Нg, As, Bi, Cr, Pb, Zn, Cd и др.

+ НgС1₂  Нg + 2НС1

Лекарственный препарат БАЛ (британский антилюизит) – дитиоглицерин, или 2,3-димеркаптопропанол.

Унитиол – 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия – в виде 5%-ного раствора с рН  3-5 широко применяется в медицине при отравлении солями тяжелых Ме. Группы – SH вступают в р-цию с ядами в крови тканях, образуя нетоксичные комплексы и выводятся с мочой. Унитиол < токсичен, чем БАЛ.

Люизит

Подобно спиртам тиолы образуют простые и сложные эфиры, однако, как правило, не с к-той, а с ее производными:

4. Окисление тиолов отличается от окисления спиртов. Тиолы легко окисляются и в мягких условиях образуют дисульфиды:

2R – SH R–S–S–R

Л и т е р а т у р а

Тюкавкина С. 159-162.

Контрольные вопросы к теме: «Тиолы»

1. Какие соединения называются тиолами?

2. Изомерия тиолов. Чем она обусловлена?

3. Почему тиолы проявляют более сильные кислотные свойства, чем спирты?

4. Какой эффект проявляет группа SH в молекуле пропантиола? Она является ЭД или ЭА?

5. С точки зрения электронного строения молекулы пропантиола химические свойства тиолов.

Упражнения и ситуационные задачи.

1. Пропантиол содержится соке лука. Напишите реакии, характеризующие его свойства.

2. Унитиол – 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия – в виде 5%-ного водного раствора применяется при отравлении солями тяжелых металлов (мышьяка, ртути хрома, висмута и др.). Напишите реакцию его образования.

3. Напишите реакцию образования простого и сложного эфира этантиола.

4. Напишите реакцию солеобразования этантиола с хлоридом ртути (II).

5. Напишите реакцию окисления тиолов.