Лекция 4 Спирты

Это производные УВ, у которых один или несколько атомов Н замещены на –ОН группу.

Классификация:

I. По количеству групп ОН различают одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:

СН₃СН₂ОН

Этанол Этиленгликоль Глицерин

II. По характеру R различают: 1) предельные, 2) непредельные 3) циклические, 4) ароматические.

1. СН₃-СН₂-ОН 2) СН₂ = СНСН₂ОН

Этанол (предельный спирт) пропен-2-ол (непредельный спирт)

3) К непредельным циклическим спиртам относятся:ретинол (витаминА) и холестерин

витамин А

Холестерин

Одноатомные спирты Номенклатура:

Тривиальная, рациональная, МН (корень+окончание «ол»+арабская цифра).

Изомерия:

цепи, положения гр. –ОН, оптическая.

Строение молекулы спирта

СН-кислотныйNu центр

S_N

S_Е

центр

'+

-

+

..

..

СН₃  СН₂  О  Н

Электрофильный Центр Кислотный

центр основности центр

Р-ции окисления и Е

1. Спирты – слабые кислоты.

2. Спирты – слабые основания. Присоединяют Н⁺ лишь от сильных кислот, но они более сильные Nu.

3. –I эффект гр. –ОН увеличивает подвижность Н у соседнего углеродного атома. Углерод приобретает + (электрофильный центр, S_Е) и становится центром нуклеофильной атаки (Nu). Связь С–О рвется более легко, чем Н–О, поэтому характерными для спиртов явл-ся р-ции S_N. Они, как правило, идут в кислой среде, т.к. протонирование атома кислорода увеличивает +

4. атома углерода и облегчает разрыв связи. К этому типу относятся р-ции образования эфиров, галогенопроизводных.

5. Смещение элекронной плотности от Н в радикале приводит к появлению СН-кислотного центра. В этом случае идут р-ции окисления и элиминирования (Е).

Физические св-ва

Низшие спирты (С₁–С₁₂) – жидкости, высшие – твердые вещ-ва. Многие св-ва спиртов объясняются образованием водородной связи:

Химические св-ва

1. Кислотно-оснóвные свойства. Спирты – слабые амфотерные соединения.

1. Взаимодействие с натрием (кислотные свойства)

2С₂H₅–ОН + 2Nа  2 С₂H₅–ОNа + Н₂

этилат натрия

Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые кислоты, чем вода:

С₂H₅– ОNа + НОН  С₂H₅–ОН + NаОН

2. Взаимодействие с сильной кислотой НС1 (основные свойства). Оснóвный центр в спиртах – гетероатом О:

С

Осн-ие

К-та

Н₃СН₂Н + Сl^  [СН₃СН₂Н]Сl^

Этилоксоний хлорид

II. Реакции S_N по гр. –ОН

Гр. ОН является плохоуходящей группой (связь мало полярна), поэтому большинство р-ций проводят в кислой среде. Механизм р-ции:

С

Карбокатион

Н₃СН₂ОН + Н⁺  СН₃СН₂Н  СН₃СН₂⁺ + Н₂О

Если р-ция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН₃СН₂ - ОН + НСl  СН₃СН₂Сl + Н₂О

Это р-ция алкилирования (введение алкила R в молекулу).

Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl₃, РСl₅ и SОСl₂, например:

С₂Н₅ОН + РСl₅ → С₂Н₅Сl + HCl + POCl₃

По такому механизму легче реагируют третичные спирты.

III. Р-цией S_Е по отношению к молекуле спирта является р-ция образования сложных эфиров с органическими и минеральными к-тами:

1. Взаимодействие с уксусной кислотой.

С₂H₅ – О Н + Н О – СН₃ – О – + Н₂О

Сложный эфир

2. В

   С₂H₅ – О Н + Н О – NО₂ С₂H₅ – О –NО₂ + Н₂О

   заимодействие с азотной кислотой:

IV. Р-ции Е (отщепления, или элиминирования)

Эти р-ции конкурируют с реакциями S_N.

СН₃СН₂ОН + Н⁺ СН₃СН₂Н СН₃СН₂⁺

При избытке Н₂SО₄ и более высокой температуре, чем в случае р-ции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:

СН₃СН₂⁺ + НSО₄^  СН₂ = СН₂ + Н₂SО₄

Легче идет р-ция S_E для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных р-циях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».

СН₃СН = СН СН₃

Бутанол-2

В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н₃РО₄:

СН₃СН₂ОН + НО–РО₃Н₂ СН₃СН₂ОРО₃Н₂

V. Р-ции окисления

1) Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО₄, К₂Сr₂О₇ при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений:

С

Пропионовый альдегид

альдегид

Пропанол-1

Н₃СН₂ОН + ОСН₃CH₂ОН СН₃СН₂Н

С

Пропанол-2

Н₃  СН₃ + ОСН₃ СН₃СН₃ СН₃

Ацетон (кетон)

2) Третичные спирты окисляются с трудом.

К реакциям окисления относятся и р-ции дегидрирования:

СН₃  ОН СН₃ = О + Н₂

VI. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для соответствующих углеводородов (УВ). В случае предельных – S_R, непредельных – А_N, ароматических – S_Е:СН₃СН₂ОН + 3Вr₂ СВr₃СН₂ОН + 3НВr

Этанол Нарколан

СН₂ = СНСН₂ОН + Вr₂ СН₂ Вr–СНВr–СН₂ОН

Аллиловый спирт 2,3- Дибромпропанол

Бензиловый спирт n-Нитрофенилметанол

Многоатомные спирты

Для этих спиртов характерны все р-ции одноатомных спиртов, однако имеется ряд особенностей.

1) За счет – гр. –ОН многоатомные спирты обладают более выраженными кислотными свойствами по сравнению с одноатомными спиртами т.к. она способствует делокализации электронной плотности. Они образуют алкоголяты не только с щелочными Ме, но и с щелочами:

Глицерин

Эта реакция отличает одноатомные спирты от многоатомных.

Качественной р-цией на двухатомные и многоатомные спирты (диольный фрагмент) является р-ция с Сu(ОН)₂ в щелочной среде:

Глицерин Гликолят меди (II)

Синее окрашивание

Р-ции многоатомных спиртов могут протекать по одной или всем группам –ОН. Они образуют алкоголяты, простые и сложные эфиры, дегидратируются, окисляются.

2)

Этиленгликоль Диоксан

(Циклический диэфир)

3)

Нитроглицерин – бесцветная маслянистая жидкость. В виде разбавленных спиртовых растворов (1%) применяется при стенокардии, т.к. оказывает сосудорасширяющее действие. Нитроглицерин – сильное взрывчатое веще

ство, способное взрываться от удара или при нагревании. При этом в малом объеме, который занимает жидкое вещество, мгновенно образуется очень большой объем газов, что и вызывает сильную взрывную волну. Нитроглицерин входит в состав динамита, пороха.

Представители пентитов и гекситов – ксилит и сорбит – соответственно, пяти- и шестиатомные спирты с открытой цепью. Накопление –ОН групп ведет к появлению сладкого вкуса. Ксилит и сорбит – заменители сахара для больных диабетом.

Химические свойства непредельных спиртов аналогичны предельным, однако за счет двойных или тройных связей они вступают в р-ции присоединения, полимеризации, окисления.

Л и т е р а т у р а:

1.Тюкавкина С. 153-158, 242-246.

Контрольные вопросы к теме: «Спирты»

1. Какие соединения называются спиртами?

2. Классификация спиртов.

3. Чем обусловлена изомерия спиртов? Приведите примеры.

4. Физические свойства спиртов.

5. Электронное строение одноатомных спиртов.

6. Химические свойства спиртов: а) кислотно-основные свойства, б) реакции S_Е,

в) реакци S_N, г) реакции дегидратации и дегидрирования.

Упражнения и ситуационные задачи.

1. Изобразите строение молекулы этилового спирта. Укажите четыре реакционных центра.

2. Напишите реакцию, доказывающую кислотные свойства пропанола.

3. Напишите реакцию этерификации бутанола-1 с уксусной кислотой.

4. Сравните кислотные свойства этанола и этадиола и напишите соответствующие реакции.

5. Напишите качественную реакцию на многоатомные спирты.

6. В присутствии серной кислоты и при нагревании этиловый спирт претерпевает внутримолекулярную дегидратацию. Укажите механизм и напишите реакцию.

7. Напишите реакцию окисления пропанола-2.

8. Напишите реакцию взаимодействия бутанола с хлороводородом. Укажите механизм реакции и назовите продукты.

9. Напишите реакцию образования простого эфира из пропанола-1 и пропанола-2.

10. Нитроглицерин в спиртовом растворе применяется при стенокардии в качестве сосудорасширяющего средства, напишите реакцию его образования.