11

I семестр

ОБЩАЯ ХИМИЯ

(КОНСПЕКТ КУРСА ЛЕКЦИЙ)

ЛЕКЦИЯ № 10

Термодинамика химического равновесия Из школьного курса физики вам известно, что

ТЕРМОДИНАМИКА – это учение о связи и взаимопревращениях различных видов энергии, теплоты и работы.

Та часть термодинамики, которая рассматривает превращения энергии и работы при химических реакциях, называется ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКОЙ.

Введем ряд понятий, которые будут нам необходимы для обсуждения основных положений химической термодинамики.

ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ называется ограниченная часть пространства, включающая какие-либо вещества. Все, что не входит в систему, называется внешней средой.

ОТКРЫТОЙ СИСТЕМОЙ является такая система, которая может обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией. (Пример: стакан с раствором серной кислоты).

ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМОЙ называется такая система, у которой отсутствует обмен веществами с окружающей средой, но возможен обмен энергией. (Пример: раствор серной кислоты в запаянной ампуле).

ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМОЙназывается такая система, у которой невозможен обмен с окружающей средой ни веществом (массой) ни энергией.

(Пример: раствор серной кислоты в термосе).

Кроме того, системы могут быть: гомогенными и гетерогенными.

ГОМОГЕННЫМИ СИСТЕМЫМИназываются однофазные системы. ( Напомним, чтофазой называется однородная часть системы. Фазы отделяются друг от друга поверхностью раздела).

ГЕТЕРОГЕННЫМИ СИСТИЕМАМИназываются системы, образованные двумя и более фазами.

(Пример: рассмотрим пробирку с раствором и пробирку заполненную на 0,5 объема раствором и на 0,5 объема воздухом).

ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУКЦИИ

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние.Изменение каких-либо свойств системы вызывает изменение ее состояния. Величины, которые характеризуют состояние системы и могут быть непосредственно измерены, называютсятермодинамическими параметрами состояния.К этим параметрам относятся:

• давление Р;

• объем V;

• температура Т;

• концентрация с.

Параметры – это просто числа, получаемые посредством соответствующих измерительных операций. Значения этих параметров определяют условия, в которых находится система, или, что то же, задают состояние системы. Существенно то, что значения параметров отражают только то состояние системы, которое существует в данный момент. Параметры ничего не говорят ни о прошлом, ни о будущем систем. (Привести пример: измеряем температуру воды в сосуде в кухне сегодня, она равна + 22⁰С; завтра +27⁰С. Что происходило с водой – неизвестно). Наиболее характерный признак термодинамического параметра как раз и заключается в том, что его значение не зависит от способа получения этого значения.

В термодинамике, кроме параметров состояния системы, широко используются величины, называемые термодинамическими функциями.Это переменные величины, которыене могут быть непосредственно измереныи их величины зависят от параметров состояния.

К термодинамическим функциям относятся:

• внутренняя энергия U;

• энтальпия Н;

• энтропия S;

• энергия Гиббса G.

Эти функции являются функциями состояния.

ФУНКЦИЕЙ СОСТОЯНИЯназывается такая переменная характеристика системы, котораяне зависит от предысториисистемыи изменение которой не зависит от того, каким образом было проведено это изменение.

Пример: камень поднимают в гору. Высота над уровнем моря h₁, а высота горыh₂. Достигнув вершины камень приобретает дополнительную потенциальную энергию

∆Е = mg(h₂–h₁).

∆Е не зависит от выбора пути, ∆Е – функция состояния.

Кроме того, в термодинамике используются еще две функции, которым собственно и посвящена термодинамика. Эти функции не являются функциями состояния. Это работа (А) итеплота(Q).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Всякое изменение системы, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра, называется термодинамическим процессом.Термодинамические процессы бывают разные.

Процессы, протекающие при постоянном объеме (V=Const), называютсяизохорическими (или изохорными).Примером такого процесса может служить приготовление жаркого в кастрюле скороварке с герметично закрывающейся крышкой.

Процессы, протекающие при постоянном давлении (Р = Const), называютсяизобарными.Примером такого процесса может служить варка варенья.

Система, находящаяся под атмосферным давлением и увеличивающая свой объем, совершает работу. В любом изобарном процессе совершается работа, равная произведению внешнего давления на изменение объема:

А = Р_внеш.∆V

Чем больше ∆V, тем больше работа А. В химических реакциях ∆Vв основном определяется изменением числа молей газообразных участников реакции, поскольку изменение объемов при твердофазных и жидкофазных реакциях малы.

В общем случае во время химических реакций между системой и средой происходит обмен теплотой Qи работой А в направлении, показанном на следующей схеме:

СРЕДА

СИСТЕМА

СРЕДА

____________________________________________________________

Работа, совершаемая системой над внешней средой, считается положительной, а совершаемая над системой –отрицательной.Теплота определяется числом Дж, полученных или отданных системой. Теплота, полученная системой, считается положительной, а отданная системой во внешнюю среду – отрицательной.

Процессы, при которых отсутствует обмен теплотой между системой и внешней средой, называются адиабатическими.Однако чаще выбирают такие условия, при которых обмен теплотой совершается, но температура в системе остается постоянной.

Процессы, протекающие при постоянной температуре (Т = Const), называютсяизотермическим.

I – ОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало, или первый закон термодинамики – закон сохранения энергии.Он гласит:

ЭНЕРГИЯ НЕ ВОЗНИКАЕТ ИЗ НИЧЕГО И НЕ ИСЧЕЗАЕТ, ОНА МОЖЕТ ЛИШЬ ПРЕВРАТИТЬСЯ ИЗ ОДНОГО ВИДА В ДРУГОЙ

Этот закон имеет большое значение для химических процессов и составляет одну из основ термохимии.

При рассмотрении химических процессов возникает главный вопрос – вопрос о происхождении теплового эффекта реакции.

Каждой системе (телу, веществу, совокупности тел, веществ) присущ определенный запас внутренней энергии(U).

Внутренняя энергия складывается из многих составляющих: энергии поступательного и вращательного движения молекул,

энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов, составляющих молекулы, а также энергии движения электронов в атомах и энергии, заключенной в ядрах атомов и т.д.

Укажем, что помимо внутренней энергии полная энергия системы включает кинетическую энергию ипотенциальную энергию.Кинетическая энергия связана с движением тела, она зависит от массы тела (m) и скорости (V) и равна Е_кин.= 1/2mv². Потенциальная энергия – это энергия положения системы по отношению к центру Земли.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы, так как она

зависит только от состояния системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто.

Внутренняя энергия является экстенсивной функцией,т.е. такой функцией системы, значение которой пропорционально количеству вещества в этой системе.

Химический процесс – это превращение одних веществ в другие. Он всегда сопровождается изменением природы веществ. При этом меняется запас внутренней энергии системы. При химической реакции должен проходить обмен энергии системы с внешней средой. Система может обмениваться энергией с внешней средой не только в виде теплоты, излучения, но и путем совершения работы против сил, действующих на систему. Иногда эта работа производится системой над внешней средой, иногда – внешней средой над системой.

Первое начало термодинамики дает соотношение между количеством теплоты (Q), полученной в данном процессе, количеством произведенной работы (А) и изменением внутренней энергии (∆U):

∆U=Q– А

Если система получает теплоту Qи переходит из состояния 1 в состояние 2,. То теплота идет на изменение внутренней энергии системы:

∆U=U₂–U₁

и на совершение работы (А) против внешних сил:

Q= ∆U+A.

Если процесс изобарный (Р = Const), то работа будет равна произведению давления на изменение объема. Тогда количество теплоты, полученной системой равно

Q_p= ∆U+ р∆V.

Если процесс совершается при постоянном объеме (V=Const) т.е. является изохорным, то ∆V= 0. Энергия, сообщенная системе, будет равна изменению внутренней энергии системы:

Q_v= ∆U.

В этом случае теплота, получаемая системой, идет только на изменение внутренней энергии.

В общем виде для химического процесса можно записать следующее:

Q_p= ∆U+p∆V= ∆(U+pV).

Величину U+pVобозначают через Н и называютэнтальпией (теплосодержанием). Учитывая это, можно записать следующее:

U=H–pV.

Эту запись следует понимать так:

Внутренняя энергия складывается из энтальпии (теплосодержания) за вычетом работы (рV), затраченной на расширение газа, находящегося под давлением Р, до объема V.

Смысл понятия энтальпиязаключается в том, что всякая система, находящаяся при некоторой температуре Т, обладает неким скрытым запасом теплоты (отсюда и термин “ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ”), который требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного нуля до темпрературы Т.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, т.е. энтальпия зависит только от состояния системы, ноне зависит от пути, которым система пришла в это состояние. Энтальпия, как и внутренняя энергия (U), - функцияэкстенсивная, т.е. энтальпия – функция состояния вещества,величина которой зависит от его количества.

При взаимодействии систем – объединении их в общую систему – экстенсивные параметры этих систем или функции (например, масса, объем, внутренняя энергия) суммируются, в то время как интенсивные (температура, давление, концентрация) выравниваются.

Изменение энтальпии в ходе химического процесса может быть записано следующим образом:

∆Н = ∆U+p∆V=Q_p.

Для процессов при Р = Constимеем: ∆Н =Q_p = -Q, гдеQ– тепловой эффект реакции, т.е. энергия, получаемая внешней средой от системы.

В этих случаях пользуются термином “энтальпия реакции”. Энтальпия реакции соответствует разности энтальпий продуктов реакции и реагентов.

Если энтальпия продуктов реакции превышает энтальпию реагентов, то ∆Н › 0 (Q‹ 0) –nреакция эндотермическая.

Если же энтальпия реагентов превышает энтальпию продуктов реакции, то ∆Н ‹ 0 (Q› 0) – реакция экзотермическая.

Фундаментальный закон термохимии был сформулирован академиком Петербургской Академии наук Гессом в 1840 году. Закон гласит:

изменение энтальпии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции зависит только от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от пути перехода, т.е. от числа и последовательности промежуточных стадий.

На основе закона Гесса в химической термодинамике создана система расчета тепловых эффектов реакций.

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Интуитивно нам понятно, что самопроизвольно должны протекать процессы, идущие с выделением энергии (например: реакции горения веществ). В природе, однако, идут процессы не только экзотермические, но и эндотермические. Например, весной тратится колоссальное количество теплоты на плавление снега и льда. Возможность протекания первых (экзотермических) процессов объясняется стремлением систем к минимуму энергии, возможность протекания вторых обусловлена изменением какого-то другого свойства систем. Это свойство называется энтропией.

При обсуждении химических процессов удобно пользоваться определением энтропии, данным Больцманом:

Энтропия (S) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (W) состояния системы.

S=k∙lnW

где k– постоянная Больцмана, а термодинамическая вероятность определяется числом микросостояний системы, которым может осуществляться рассматриваемое состояние. (Пример: зрительный зал кинотеатра).

Химия имеет дело с такими системами, в которых количество частиц очень велико. Напомним, что 1 моль вещества содержит 6,02 ∙ 10²³частиц. Поэтому число микросостояний делается невообразимо большим, если конечно частицы могут перемещаться.

Совершенно строго энтропия была введена в термодинамике как функция состояния, изменение которой определяется отношением количества теплоты, полученной (или отданной) системой при температуре Т, к этой температуре:

S=Q/T.

Сообщенная системе теплота идет на увеличение беспорядочного, хаотичного движения частиц, т.е. увеличивает энтропию. (Например: плавление веществ, кипение жидкостей).

Наоборот, при кристаллизации жидкости, уменьшается энергия системы и выделяется скрытая теплота плавления.

В газе частицы движутся независимо друг от друга, поэтому в газе неупорядоченность больше, чем в жидкости. В кристалле неупорядоченность меньше, чем в жидкости и в газе. Поэтому энтропия имеет наибольшее значение в газе, меньшее в жидкости и самое меньшее в кристалле.

Второе начало термодинамики утверждает:

В ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМЕ САМОПРОИЗВОЛЬНО МОГУТ ПРОТЕКАТЬ ТОЛЬКО ТАКИЕ ПРОЦЕССЫ, КОТОРЫЕ ВЕДУТ К УВЕЛИЧЕНИЮ НЕУПОРЯДОЧЕННОСТИ СИСТЕМЫ, Т.Е. К РОСТУ ЭНТРОПИИ

Как известно, первый закон термодинамики устанавливает соотношение, связывающее внутреннюю энергию системы с количеством теплоты и совершенной работой, т.е. позволяет составить энергетический баланспроцесса. Однакопервый закон не

рассматривает вопросов, связанных с возможностью протекания и направоления процессов.

Второй закон термодинамики:

• определяет, какие из процессов в данной системе при заданных условиях могут протекать самопроизвольно;

• устанавливает предел возможного самопроизвольного протекания процессов;

• дает возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс протекал в нужном направлении и в нужной степени;

• второе начало термодинамики говорит только о направлении в процессе, но ничего не говорит об абсолютном значении энтропии.

В середине XIXстолетия экспериментально было установлено, что температурная зависимость энтропии всех веществ принципиально одинакова (См. рисунок).

________________________________________________________ Т

Т_плТ_кип

При понижении Т газа его энтропия уменьшается, далее при конденсации пара в жидкость энтропия понижается скачком. В жидкости картина повторяется: с понижением Т происходит уменьшение энтропии. При кристаллизации жидкости энтропия понижается скачком.

Долгое время ученые не могли решить вопрос о том, как меняется энтропия кристалла при приближении к абсолютному нулю?

Но в 1911 году физик М. Планк, обобщив имеющиеся к тому времени экспериментальные данные, постулировал:

для идеального кристалла при стремлении температуры к абсолютному нулю: S → 0 при Т → 0.

Затем было сформулировано третье начало термодинамики:

ЭНТРОПИЯ ИДЕАЛЬНОГО КРИСТАЛЛА ПРИ 0 К РАВНА НУЛЮ

Таким образом, в отличие от энергии, значения энтропии отсчитываются от нуля и могут быть найдены для любого состояния вещества и любых условий.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Новую функцию ввел в термодинамику Дж. Гиббс. Позже ее стали называть энергия Гиббса.Эта функция вводится через известные нам энтальпию и энтропию:

G=H–TS

или ∆G= ∆H-T∆S

Термодинамика утверждает:

В ЛЮБОЙ ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЕ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ И ТЕМПЕРАТУРЕ ВОЗМОЖЕН ТОЛЬКО ТАКОЙ САМОПРОИЗВОЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС, КОТОРЫЙ ВЕДЕТ К УМЕНЬШЕНИЮ ЭНЕРГИИ ГИББСА, Т.Е. ∆G ‹ 0.

При этом вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры.

Уравнение

∆G= ∆H-T∆S

показывает, что если Т → 0 К, то ∆G→∆H. Таким образом, при низких температурах значение и запас ∆Gопределяется значением и знаком ∆H. При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило,экзотермические реакции.

Если же Т → ∞, то ∆G→ - Т∆S. При высоких температурах значение и знак ∆Gопределяется значением и знаком ∆S. При высоких Т самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Функции энтропия, энтальпия и энергия Гиббса используются в расчетах, связханных с выбором условий для успешного проведения химических реакций, расчета выходов целевых продуктов и энергетических балансов.

ЛЕКЦИЯ 02