1.2. Теория гибридизации атомных орбиталей

Известно, что в большинстве органических соединений атом углерода четырёхвалентен. Однако электронная конфигурация его внешнего электронного слоя — 2s²2p², и образование четырёх ковалентных связей возможно при переходе атома углерода в возбуждённое состояние. При этом происходит «распаривание» электронов на s-подуровне, и один из них переходит на близкую по энергии р-орбиталь:

С 2s²2p² + 400 кДж/моль  С* 2s¹2p³

Четыре неспаренных электрона внешнего электронного слоя заселяют разные по энергии орбитали: один электрон находится на s- и три электрона — на р-орбиталях.

Из свойств соединений углерода известно, что если в молекуле атом углерода образует четыре ковалентные связи с четырьмя одинаковыми заместителями, то такие связи между собой абсолютно одинаковы. Например, в метане СН₄ все четыре связи равноценны.

В 1931 году Л. Полинг* выдвинул гипотезу, согласно которой атомные орбитали углерода в возбуждённом состоянии как бы смешиваются, выравниваются по форме и энергии, то есть усредняются — гибридизуются.

Из одной s- и трёх р-орбиталей образуется четыре равноценных гибридных орбитали. Из четырёх разных орбиталей образуется четыре одинаковых по энергии и по форме атомных орбитали, при этом тип гибридизации здесь sp³, так как в гибридизации участие принимают одна s- и три р-орбитали. Для гибридизации, как и для возбуждения атома углерода, требуются затраты энергии.

одна s + три р  четыре sp³

Это первое валентное состояние углерода.

Геометрическая форма sp³-гибридных орбиталей — вытянутые объёмные «восьмёрки», расположение в пространстве — на максимальном удалении друг от друга, то есть оси этих орбиталей должны быть направлены к вершинам правильного тетраэдра, и валентный угол (угол между осями орбиталей) соответствует такому пространственному их расположению и составляет 10928.

Этим можно объяснить способность атома углерода образовывать четыре равноценные ковалентные связи с четырьмя другими одинаковыми атомами (как, например, с атомами водорода в молекуле метана).

При смешении, гибридизации трёх орбиталей: одной s- и двух р-орбиталей образуются три равноценные гибридные орбитали sp²-типа:

одна s + две р  три sp².

Геометрическая форма и расположение в пространстве sp²-гибридных орбиталей — объёмные «восьмёрки». Эти орбитали — менее вытянутые, чем орбитали sp³-типа, так как доля p-орбиталей в гибридной орбитали здесь меньше, и sp²-гибридная орбиталь менее похожа на p-орбиталь, чем орбиталь sp³-типа. Оси их лежат в одной плоскости и направлены под углом 120 друг к другу.

Это второе валентное состояние углерода.

В том случае, когда гибридизации подвергаются одна s- и одна р-орбиталь, образуются две sp-гибридные орбитали:

одна s + одна р  две sp ,

оси которых находятся под углом 180, то есть лежат на одной прямой. Это ещё менее вытянутые орбитали, чем sp²-гибридные.

Это третье валентное состояние углерода.

Характеристика валентного состояния углерода и образуемых им связей приведена в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Характеристика углерод-углеродных связей в молекулах этана, этилена и ацетилена

Соединение	Гибридизация	Вклад s-орбитали, %	Относ. электроотр. атома С	Характеристика связи
				Связь	Длина, нм	Энергия, кДж/моль	Энергия на одну связь, кДж/моль
СН3–СН3	sp3	25.0	2.50	С–С	0.154	348	348
СН2=СН2	sp2	33.3	2.76	С=С	0.134	607	304
СНСН	sp	50.0	3.20	СС	0.120	829	276

Но данные типы гибридизации характерны лишь для небольшого числа соединений. Для соединений с неодинаковыми заместителями у атома углерода имеются отклонения от классической схемы. В пропанеСН₃-СН₂-СН₃, например, из-за того, что центральный атом углерода образует две С–С- и две С–Н-связи, орбитали, участвующие в образовании этих связей, будут по-разному отталкиваться и валентные углы искажаются: НСН = 107; ССС = 112. В данном случае говорится о нестрогой гибридизации.

По Полингу, степень гибридизации атомных орбиталей связана с валентным углом уравнением:

1 + _i_jcos_ij = 0 или 1 + ²cos = 0 ,

где _i(j) — коэффициент смешения орбиталей, а ² — степень гибридизации (здесь количество р-орбиталей, принимающих участие в гибридизации с одной s-орбиталью); _ij — валентный угол (угол между i-ной и j-ной атомными орбиталями). Например,

для sp-гибридных орбиталей ² = 1, cos  = –1,  = 180; для sp²-гибридных — ² = 2, cos  = –1/2,  = 120; для sp³-гибридных — ² = 3, cos  = –1/3,  = 109.47 (или 10928).

Но в общем случае степень гибридизации может быть и дробной, так как валентные углы между разными связями в различных соединениях могут сильно отличаться от приведенных выше. В этих случаях необходимо помнить, что степень гибридизации — это лишь формальное число р-орбиталей, приходящихся в гибридизации на одну s-орбиталь.