6.5. Непредельные монокарбоновые кислоты

В молекулах непредельных монокарбоновых кислот углеводородный радикал содержит одну или несколько кратных связей. Так же, как и предельные кислоты, эти соединения образуют производные (соли, сложные эфиры, ангидриды, нитрилы и др.), свойства которых соответствуют свойствам их предельных аналогов. Поэтому здесь будут рассмотрены только особенности строения и химического поведения непредельных кислот, вызванные наличием в их молекулах кратных связей.

6.5.1. Номенклатура, изомерия

Тривиальные названия известны для многих низших ненасыщенных кислот. Для некоторых из них эти названия приведены в табл. 6.4. Здесь же имеются и тривиальные названия ацилов и ацилатов, использующиеся для составления названий производных кислот.

Таблица 6.4

Тривиальные названия непредельных монокарбоновых кислот и их производных

Формула кислоты	Название кислоты	Название ацила	Название ацилата R-CОО-
СH2=СН-COOH	акриловая	акрил	акрилат
	метакриловая	метакрил	метакрилат
	кротоновая	кротонил	кротонат
	изокротоновая	изокротонил	изокротонат
CHC-COOH	пропиоловая	пропиоил	пропиолат
	олеиновая	олеил	олеат
	элаидиновая	элаидил	элаидат
	линолевая	линоил	линоат
	линоленовая	линоленил	линоленат
	арахидоновая	арахидил	арахидат

Рациональная номенклатура используется редко: непредельные кислоты называются как замещённые уксусные или акриловые (или пропиоловые) кислоты.

В названиях кислот по заместительной номенклатуре название ненасыщенного углеводорода, лежащего в основе родоначальной структуры, должно содержать суффиксы -ен или -ин:

СН2=СН-СООН	— пропеновая кислота,
СН3-СН=СН-СООН	— бутен-2-овая кислота,
CHC-COOH	— пропиновая кислота.

Для непредельных кислот, содержащих в своих молекулах одну или несколько двойных связей, характерно явление геометрической изомерии. Так, кротоновой кислоте (транс-изомер) изомерна изокротоновая (цис-изомер), а олеиновая (цис-изомер) изомерна элаидиновой (транс-изомер).

6.5.2. Строение

В молекуле акриловой кислоты

,

так же, как и в молекулах других ,-ненасыщенных карбоновых кислот (например, метакриловой, кротоновой, пропиоловой), имеется --сопряжённая система. За счёт этого происходит поляризация C=С-связи. У непредельных кислот, в которых кратная углерод-углеродная связь отделена от карбоксильной группы тетраэдрическим атомом углерода, сопряжения не происходит, и взаимодействие C=С-связи и СООН-группы возможно только посредством индуктивного эффекта.

6.5.3. Химические свойства

Непредельные кислоты, в которых кратная связь удалена от карбоксильной группы, обладают всеми свойствами алкенов (алкинов) и карбоновых кислот. Наличие сопряжённого фрагмента в молекулах ,-ненасыщенных кислот приводит к некоторым особенностям химического поведения таких соединений.

6.5.3.1. Кислотность

Кислоты с --сопряжённым фрагментом являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными. Это объясняется устойчивостью аниона кислотного остатка непредельной кислоты, в котором отрицательный заряд делокализован с участием -электронов двойной (или тройной) углерод-углеродной связи:

6.5.3.2. Реакции присоединения

Карбоновые кислоты, содержащие --сопряжённый фрагмент, как и всякие непредельные соединения, могут вступать в реакции присоединения. Эти их свойства аналогичны непредельным альдегидам, содержащим сопряжённый фрагмент -связей. Присоединение к непредельным кислотам идёт преимущественно по нуклеофильному пути по причине полярного --сопряжения и возникновения частичного положительного заряда на концевом атоме углерода сопряжённого фрагмента (см. строение акриловой кислоты — гл. 6.5.2), хотя реакция может начинаться при электрофильном содействии протона. Таким образом, они легко взаимодействуют со многими полярными системами, при этом отрицательная часть реагента присоединяется к -углеродному атому. Например:

6.5.3.3. Реакции радикального замещения

В реакции радикального замещения должны легко вступать полиненасыщенные карбоновые кислоты, в молекулах которых двойные (или тройные) связи разделены одним тетраэдрическим атомом углерода. К таким соединениям относятся и некоторые высшие непредельные кислоты, имеющие очень большое значение для жизнедеятельности организмов, такие как линолевая, линоленовая, арахидоновая (табл. 6.4). Возможность ненасыщенных соединений вступать в реакции радикального замещения обсуждалась в свойствах непредельных углеводородов (гл. 4.1.3). В результате отрыва атома водорода от метиленовой группы, расположенной между двойными связями, образуется свободный радикал, стабилизированный -р--сопряжением (подчёркнуто). Например:

CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH + X 

 CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-ĊH-CH=CH-(CH₂)₇-COOH + HX

Образование таких радикалов связано с регулированием биологического окисления в организмах.