Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды и их производные

Полициклические соединения содержат несколько бензольных колец. Их молекулы могут содержать как изолированные, так и конденсированные друг с другом циклы.

К соединениям с изолированными бензольными кольцами относят дифенил (бифенил), стильбены, толан, полиарилметаны и их производные:

дифенил	E- иZ-стильбены
толан	трифенилметан
дифенилметан

Наличие изолированного бензольного кольца в молекулах этих соединений во многом определяет их строение и важнейшие свойства.

К соединениям с конденсированными бензольными кольцами относят, например, нафталин, антрацен, фенантрен и их производные:

нафталин	фенантрен
антрацен

Эти углеводородные системы обладают большей специфичностью в химическом поведении, чем молекулы с изолированными циклами, они также являются структурной основой для многих природных и биологически важных веществ. Поэтому в данной главе будут рассмотрены соединения с конденсированными бензольными кольцами.

11.1. Классификация углеводородов с конденсированными циклами

В зависимости от расположения нескольких циклов относительно друг друга полициклические углеводороды можно разделить на три группы: линейные (или линейные ацены), ангулярные (или ангулярные фены) и перициклические. К представителям линейных аценов относятся нафталин и антрацен (см. выше). К представителям ангулярных фенов относится фенантрен (см. выше). Примерами перициклических углеводородов могут служить пирен, коронен, овален:

пирен	коронен
овален

11.2. Нафталин

Нафталин — конденсированная система, состоящая из двух бензольных колец. Эти кольца имеют два общих атома углерода:

, или , или

Нафталин широко применяется для производства фталевого ангидрида, нафтолов, нафтиламинов и других производных, используемых в производстве красителей, а также в производстве лекарственных препаратов и дубильных веществ. Используется и в качестве инсектицида.

11.2.1. Строение, изомерия, номенклатура

Все атомы углерода молекулы нафталина расположены в одной плоскости, атомные орбитали, участвующие в образовании -связей, находятся в гибридизации, близкой кsp², а негибридныеp_z-орбитали образуют единую бициклическую сопряжённую систему. Поэтому молекулу нафталина можно представить в виде трёх граничных структур:

Из них следует, что связи а,b,cиd обладают разным-характером. Так, для связейа,cиd это, а для связиb—. Другими словами, связьbпо характеру ближе к двойной, а остальные углерод-углеродные связи — к ординарным. Это условно можно изобразить следующей структурой:

Это подтверждается и квантово-химическими расчётами: связь bимеет больший-характер (0.725) по сравнению с другими углерод-углеродными связями.

Длины углерод-углеродных связей в молекуле нафталина также неодинаковы. Экспериментально установлено, что длина связи bсоставляет 0.138нм, а других углерод-углеродных связей — 0.1410.142нм.

Каждый из шестичленных циклов в молекуле нафталина (один из двух) обладает ароматичностью, так как представляет собой 6--электронную циклическую сопряжённую систему. Оставшиеся четыре атома углерода можно представить диеновой системой, соединённой с бензольным кольцом:

Следовательно, нафталин обладает ароматичностью. Однако его ароматичность ниже ароматичности бензола, поскольку электронная плотность распределена неравномерно.

В отличие от молекулы бензола атомы углерода в нафталине неодинаковы. Ниже приведена общепринятая нумерация в нафталиновой системе и обозначения атомов углерода при помощи греческих букв с учётом имеющихся плоскостей симметрии:

Другими словами, для монозамещённых нафталинов возможны - и-изомеры:

-замещённый нафталин -замещённый нафталин

Положение заместителей в дизамещённых нафталинах может быть обозначено как цифровыми локантами, так и в некоторых случаях приставками орто-,мета-,пара-,пери-,амфи-:

орто-изомер

мета-изомер

пара-изомер

пери-изомер

амфи-изомер

Всего же возможно для дизамещённых нафталинов 10 структурных изомеров в случае одинаковых заместителей и 14 — в случае разных. Примеры названий: