12.4.6. -Пиран и -пиран и их производные
Пираны — это ненасыщенные гетероциклические кислородосодержащие соединения. Возможно существование двух таких изомеров — -пирана и -пирана:
-пиран-пиран
Циклы пиранов содержат один насыщенный атом углерода (-атом в -пиране и, соответственно, -атом в -пиране), поэтому в их молекулах отсутствует полное циклическое сопряжение и эти соединения не могут относиться к ароматическим.
Пираны широкого распространения и практического использования не имеют. Однако более распространены соли катиона пирилия и оксопроизводные пиранов — пироны:
пирилий-катион -пирон-пирон
Строение катиона пирилия подобно строению катиона пиридиния (и молекулы пиридина). Здесь имеет место циклическая сопряжённая 6--электронная система. Отличие от молекулы пиридина — это присутствие в катионе пирилия сильно электроотрицательного атома кислорода в оксониевой форме. Это вызывает сильнейшую поляризацию связей и высокую реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Реакции электрофильного замещения для них неизвестны.
Обычно местом нуклеофильной атаки в катионе пирилия является атом С2, но возможны реакции и по атомуС4. Присоединение нуклеофила в положение 2 влечёт за собой, как правило, раскрытие цикла, но возможно последующее его замыкание с образованием другой циклической системы:
-Пироны являются одновременно -лактонами и сопряжёнными диенами. Поэтому они проявляют свойства сложных эфиров и вступают, например, в реакцию диенового синтеза как сопряжённые диены.
-Пироны способны расщепляться под действием щёлочи, аммиака, аминов. Местом нуклеофильной атаки является положение 2. Механизм процесса аналогичен приведённому выше взаимодействию катиона пирилия с аммиаком.
12.4.7. Способы получения
Пиридин, хинолин, изохинолин и их метильные производные содержатся в каменноугольной смоле, откуда их выделяют при промышленном получении.
Пиридиновое кольцо входит в структуру многих природных соединений — витаминов, алкалоидов, нуклеиновых кислот, и поэтому некоторые производные пиридина могут быть получены путём превращений исходных природных соединений.
Для синтетического получения пиридина, хинолина, изохинолина, их производных, а также кислородосодержащих гетероциклических соединений используют исходные вещества, содержащие структурные фрагменты необходимого гетероцикла. Приведём некоторые примеры таких синтезов.
Частично гидрированные алкилпиридины могут быть получены конденсацией -дикарбонильных соединений с аммиаком.
Реакция начинается как нуклеофильное присоединение аммиака к молекуле дикарбонильного соединения, образованием иминосоединения и затем внутримолекулярное нуклеофильное присоединение с атакой иминогруппы по карбонильной группе.
Синтез Ганча* представляет собой получение замещённых пиридинов конденсацией эфиров -оксокислот с альдегидами и аммиаком.
Образовавшийся по данной схеме цикл дигидропиридина может быть далее дегидрирован до пиридинового цикла. Вместо эфира -кетокислот здесь могут быть использованы другие-дикарбонильные соединения (малоновый эфир, ацетилацетон) и эфиры циануксусной кислоты.
Пиридин может быть получен циклизацией ацетилена с циановодородом:
