8.2. Пространственное строение и изомерия циклоалканов

В XIX столетии после создания А.М. Бутлеровым теории строения органических соединений было общепризнано, что среди циклических соединений должны существовать вещества, молекулы которых содержат пять или шесть атомов углерода в цикле. Соединения с меньшим и большим размером цикла были синтезированы позже (в 1883 году были получены циклопропанкарбоновая и циклобутанкарбоновая кислоты). И уже в 1885 году выдающийся немецкий химик-органик А. Байер* высказал предположения о стабильности циклоалканов и факторах, её определяющих.

В основе созданной Байером «теории напряжения» лежат два постулата. Он полагал, что все циклоалканы плоские и любое отклонение валентного угла в плоском цикле от тетраэдрического (10928) вызывает внутреннее напряжение цикла. Для циклопропана это напряжение составляет = +2444, для циклобутана = +944, для циклопентана = +044, для циклогексана = –516 и т.д. (Углы 60, 90, 108 и 120 — это внутренние углы соответствующих правильных многоугольников.) Эта теория объясняла немногие известные в то время факты стабильности пяти- и шестичленных циклов и более низкой стабильности трёх- и четырёхчленных циклов, но она ставила под сомнение само существование макроциклов, для которых напряжение в плоском цикле должно быть очень значительным. В этом смысле теория Байера оказалась ошибкой, но впервые введённое Байером очень важное понятие «напряжение цикла» оказалось присущим большинству циклоалканов и их функциональным производным.

Термин «напряжение» — термодинамическая характеристика стабильности цикла. Общая энергия напряжения является суммой трёх основных составляющих: углового напряжения, напряжения заслонённых, противостоящих С–Н-связей и так называемого трансаннулярного напряжения. Угловое напряжение, или напряжение Байера, вызвано растяжением или сжатием валентных углов и отклонением их от тетраэдрического 10928. Напряжение заслонённых С–Н-связей, или торсионное напряжение, напряжение Питцера*, по своей природе аналогично отталкиванию атомов водорода в заслонённой конформации этана и других предельных углеводородов для двух заслонённых С–Н-связей. Трансаннулярное напряжение, или напряжение Прелога, обусловлено взаимодействием в пространстве двух или большего числа атомов водорода при атомах углерода на противоположных концах цикла.

8.2.1. Циклопропан

Циклопропан представляет собой плоский правильный треугольник с валентными углами ССС = 60,НСН = 114, а углами между орбиталями, образующимиС–С-связи104. Длина углерод-углеродной связи составляет 0.151нм, т.е. она короче по сравнению сС–С-связью в алканах (0.1543нм).

При перекрывании атомных орбиталей углерода образуются банановые связи, или -связи (гл. 1.3.1), они имеют более высокийр-характер (83%) и меньшийs-характер (17%) по сравнению сsp³-типом гибридизации атомных орбиталей углерода в алканах. Формально это соответствует гибридизацииsp^4.17— это согласуется (по Л. Полингу — гл. 1.2) с углом между орбиталями (104). Две другие гибридные орбитали углерода, которые образуютС–Н-связи, напротив, имеют более высокийs-характер и меньшийр-характер. По существу они очень близки кsp²-орбиталям (по Полингу тип гибридизации, соответствующий валентному углу 116.5,sp^2.28). Плоскость, проходящая через два атома водорода и атом углеродаСН₂-группы, перпендикулярна плоскости самого циклопропана.

Общее напряжение в молекуле циклопропана определяется наличием не только углового напряжения, обусловленного «изогнутыми» С–С-связями, но и торсионного напряжения. Все шесть связейС–Ннаходятся в заслонённой конформации:

Общая энергия напряжения в молекуле циклопропана составляет 115 кДж/моль, а доля в ней торсионного напряжения —22% (25кДж/моль).