6.9.2. Строение, физические и Химические свойства

Аминокислоты представляют бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и труднее  в органических растворителях. Для них характерны высокие температуры плавления, причём процесс плавления обычно сопровождается разложением.

За счёт наличия двух функциональных групп аминокислоты обладают как свойствами карбоновых кислот, так и аминов. Однако в поведении этих веществ, как и многих других бифункциональных соединений, есть свои особенности, что вызвано взаимодействием амино- и карбоксильной групп.

6.9.2.1. Кислотно-оснόвные свойства

Молекулы аминокарбоновых кислот содержат две группы, противоположные по кислотно-основному характеру: кислотную карбоксильную группу и оснόвную аминогруппу. В связи с этим они могут образовывать внутренние соли, которые можно представить в виде диполярных ионов (или цвиттер-ионов от нем. Zwitterion  гибридный ион). Например, для -аминокислот:

По данным рентгеноструктурного анализа кристаллов -аминокислот, карбоксильная группа находится в ионизированном состоянии, длиныС–О-связей почти одинаковы (0.125—0.127нм):

В виде цвиттер-ионов существуют также и другие аминокислоты (-,-,-,-,-).

В водных растворах, как и в кристаллическом состоянии, аминокислоты существуют преимущественно в виде диполярных ионов. Доля молекулярных форм обычно ничтожно мала (0.01—0.001%). Поэтому привычное написание формул аминокислот RCH(NH₂)СOOHявляется условным и не отражает их истинного строения.

В кислой среде аминокислоты протонируются, превращаясь в катионы, а в щелочной — депротонируются, превращаясь в анионы:

образуя, таким образом, соли как при взаимодействии с сильными основаниями, так и при взаимодействии с сильными кислотами.

Кислые и щелочные растворы аминокислот электропроводны за счёт движения (к соответствующему электроду) ионов, образованных из этих аминокислот. Однако имеется определённое значение рН, при котором содержание нейтральных частиц наибольшее. Это значение соответствует наименьшей электропроводности раствора и называется изоэлектрической точкой (рI). ЗначениярIприродных-аминокислот приведены в табл. 6.7.

Диаминокарбоновые кислоты и аминодикарбоновые кислоты тоже образуют внутренние соли, но ввиду присутствия второй амино- или карбоксильной группы сохраняют соответственно основную или кислую реакцию. Диаминокарбоновые кислоты по основности сравнимы с первичными алифатическими аминами, аминодикарбоновые кислоты по кислотности с карбоновыми кислотами.

6.9.2.2. Свойства карбоновых кислот и аминов

Аминокислотам присущи многие свойства первичных аминов. Это можно показать на схеме:

Из приведённых превращений реакция с азотистой кислотой может быть использована для количественного определения аминокислот по объёму выделившегося азота (метод Ван-Слайка). Подробнее о механизме протекания реакции см. в свойствах алифатических аминов (гл. 3.7.3.5). Также взаимодействие с формальдегидом может быть использовано для определения свободных карбоксильных групп при дальнейшем титровании щёлочью (формольное титрование  метод Сёренсена).

Так же, как и незамещённые карбоновые кислоты, аминокислоты образуют различные функциональные производные по карбоксильной группе; возможно также её восстановление или удаление (при декарбоксилировании). Например:

При этом в последнем из приведённых превращений существенную роль играет сильный акцепторный эффект аммонийной группы цвиттер-иона:

Получить ангидриды и хлорангидриды непосредственно из аминокислот обычно не удаётся, так как эти реакции протекают с участием аминогруппы и в принципе такие производные аминокислот не могут существовать из-за наличия в молекуле нуклеофильного центра – аминогруппы. Возможно образование (и существование) хлорангидридов N-ацилированных аминокислот:

6.9.2.3. Реакции с одновременным участием карбоксильной и аминогрупп

С ионами тяжёлых металлов аминокислоты образуют комплексные соли, например:

В тех случаях, когда образующиеся комплексы растворимы в воде (обычно в случаях использования аминодикарбоновых кислот), такие аминокислоты называют комплексонами. Наиболее известным комплексоном является этилендиаминтетрауксусная кислота (трилон Б)

При нагревании -, -, - и -аминокислоты по-разному ведут себя (аналогично соответствующим гидроксикислотам).

-Аминокислоты при нагревании образуют амиды в результате межмолекулярного нуклеофильного замещения:

Такие амиды в химии природных соединений называют дипептидами. При взаимодействии с третьей молекулой аминокислоты может образоваться ещё одна амидная связь (называемаяпептидной)образуетсятрипептиди т.д. Однако при этом образуется много побочных продуктов. Поэтому для получения полипептидов, лежащих в основе первичной структуры белковой молекулы, разработаны специальные методы (гл. 6.9.5.3).

Одним из конечных продуктов при нагревании -аминокислот до470Кявляется замещённый пиперазиндион-2,5 (2,5-дикетопиперазин) — циклический диамид:

Такие же циклические диамиды получаются и при нагревании сложных эфиров аминокислот, причём для них реакция протекает значительно легче, так как молекулы сложных эфиров содержат свободную аминогруппу, а в самих аминокислотах она ионизована.

-Аминокислоты, так же как и другие карбоновые кислоты, содержащие электроноакцепторный заместитель в -положении, при нагревании претерпевают элиминирование с образованием непредельной кислоты:

Аминокислоты с аминогруппой в - и-положениях очень легко образуют стабильные- и-лактамы — внутренние циклические амиды. Например, для-аминокислоты:

А для соединений, содержащих в молекуле более удалённую от кислотного центра аминогруппу, при нагревании характерно образование линейных полиамидов. Например, для -аминокапроновой кислоты:

n H₂N-(CH₂)₅-COOH (-NH(CH₂)₅CO-)_n + n H₂O

Характерной реакцией для -аминокислот является нингидриновая реакция, сопровождающаяся появлением сине-фиолетовой окраски. Аминокислота реагирует с нингидрином, образуя азометин:

нингидрин

Дальнейшие превращения азометина с участием ещё одной молекулы нингидрина приводят к образованию красителя синего Руэмана: