2 H5c2ooc-ch2-cooc2h5
2
[H5C2OOC-CH-COOC2H5]¯
Na+
2
H5C2OOC-CHR-COOC2H5
|
2
[H5C2OOC-CR-COOC2H5]¯
Na+
|
|
6.6.3. Способы получения
Дикарбоновые кислоты и их производные можно получать при помощи методов, описанных для монокарбоновых кислот. Это такие, как окисление спиртов, альдегидов, кетонов, например:
НOCН2-(CH2)n-СН2OH
НOOC-(CH2)n-СOOH
гидролиз ацильных производных, гидратация нитрилов и другие реакции по ацильной группе (для получения производных кислот), например:
Н5С2OOC-(CH2)n-СOOC2H5
НOOC-(CH2)n-СOOH
NC-(CH2)n-CN
НOOC-(CH2)n-СOOH
металлорганический синтез — карбоксилирование реактивов Гриньяра или литийорганических соединений, например:
ClMg-(CH2)n-MgCl
ClMg-OOC-(CH2)n-СOO-MgCl
НOOC-(CH2)n-СOOH
Существуют и другие как общие, так и специфические способы получения дикарбоновых кислот. Это карбонилирование спиртов, синтез Конрада, щелочное плавление формиата натрия и дегидрирование формиата натрия, протекающее при 680—690 К (для щавелевой кислоты), окисление бензола на ванадиевом катализаторе (для малеиновой и янтарной кислот — гл. 9.5.1.4).
Общим методом получения является также вариант метода Кольбе — в данном случае это электролиз щелочных растворов моноэфиров дикарбоновых кислот:
2 Rooc-(ch2)n-сoo¯ 2 rooc-(ch2)n-сoo rooc-(ch2)2n-coor hooc-(ch2)2n-cooh
6.6.4. Важнейшие представители
Щавелевая кислота — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 462 К. Растворяется в воде, спиртах, трудно растворима в углеводородах.
Её получают из формиата натрия.
Используют в качестве протравы при крашении тканей и как аналитический реагент.
Малоновая кислота — бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 407 К (с разложением). При нагревании выше 406—408 К или при кипячении водных растворов легко декарбоксилируется.
В промышленности малоновую кислоту получают из хлоруксусной кислоты.
Применяется в органическом синтезе для получения аминокарбоновых кислот и лекарственных веществ. Широко применяется малоновый эфир.
Янтарная кислота — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 456 К; растворяется в воде, спиртах.
В промышленности янтарную кислоту получают гидрированием малеиновой кислоты и карбонилированием этиленгликоля. Из природных продуктов найдена в буром угле и янтаре.
Широко применяется в органическом синтезе и полимерной промышленности.
Адипиновая кислота — бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 422 К, малорастворима в воде, лучше — в спиртах.
В промышленности получают окислением циклогексанона разбавленной азотной кислотой или карбонилированием тетрагидрофурана или бутандиола-1,4.
Адипиновая кислота является исходным веществом для производства синтетического волокна найлон.
Малеиновая кислота — бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 404 К, легко растворяется в воде и спиртах.
В промышленности получают окислением бензола и последующим растворением в воде малеинового ангидрида.
Её используют для промышленного получения янтарной, яблочной и винной кислот.
Фумаровая кислота — бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 560 К, но обычно легко возгоняется без плавления, плохо растворима в воде.
Синтетически фумаровую кислоту получают термической изомеризацией малеиновой кислоты. В природе встречается во многих растениях.
Ацетилендикарбоновая кислота — бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 451 К, растворима в воде. При кипячении водных растворов происходит декарбоксилирование и образуется пропиоловая кислота.
Ацетилендикарбоновую кислоту получают дегидрогалогенированием дибромянтарной кислоты. Её и особенно её диметиловый эфир широко используют в органическом синтезе в качестве активного диенофила.