5.1.3. Субстраты аллильного типа
Строение
В этих соединениях невозможно р--сопряжение между гетероатомом функциональной группы и кратной связью. Однако может наблюдаться --сопряжение (обратное сверхсопряжение, обратная гиперконъюгация) — взаимодействие -связи С–Х с -связью С=С :
В связи с этим группировка Х должна обладать повышенной склонностью к нуклеофильному замещению.
Величина -электронной плотности на кратной связи несколько понижена по сравнению с этиленом из-за влияния электроноакцепторной группировки -СН2-Х.
Реакции нуклеофильного замещения
Как уже указывалось, нуклеофильное замещение должно проходить легко для данного типа субстратов. Кроме возможности отщепления аниона функциональной группы (см. строение), здесь следует обратить внимание на, возможно, ещё более существенную причину этого явления. При диссоциации субстрата, помимо аниона функциональной группы, образуется карбокатион, стабилизированный в данном случае р--сопряжением:
Это способствует протеканию реакции по механизму SN1. При этом нуклеофил с примерно равной вероятностью присоединяется к обоим крайним атомам углерода сопряжённого фрагмента по схеме:
Если же по условиям процесса диссоциация невозможна, то протекает бимолекулярное замещение, которое всё равно идёт аномально легко. При этом вероятна перегруппировка (которая называется аллильной):
Реакции электрофильного присоединения
Наличие акцепторной группы -СН2-Х в молекуле непредельного углеводорода, с одной стороны, должно несколько замедлить электрофильную атаку и скорость присоединения в целом, а с другой стороны, направить её по другому пути, например, против правила Марковникова:
Однако из-за наличия в реакционной среде частиц, способных проявлять нуклеофильные свойства (анионы кислотных остатков, молекулы полярного растворителя), реакции нуклеофильного замещения и электрофильного присоединения могут конкурировать. Поэтому при проведении реакций присоединения необходимо учитывать возможность замещения группы Х на другую функциональную группу.
5.2. Галогеналкены
Галогеналкены — это галогенопроизводные этиленовых углеводородов. Согласно классификации, приведенной в главе 5.1.1, можно выделить галогеналкены винильного типа, или винилгалогениды, и галогеналкены аллильного типа, или аллилгалогениды.
5.2.1. Винилгалогениды
Общие положения о строении и свойствах, описанные в главе 5.1.2, в полной мере относятся к соединениям, содержащим в качестве функциональной группы Х атом галогена. Однако для галогенопроизводных могут быть характерны и другие свойства.
Образование магнийорганических соединений
Винилгалогениды образуют с магнием галогениды винилмагния, называемые реактивами Нормана:
R-CН=СН-Cl + Mg R-CН=СН-MgCl
Образование реактивов Нормана протекает в среде тетрагидрофурана (1,4-эпоксибутан, гл. 3.4.4, 12.2.3.3) — органического растворителя, применяющегося здесь вместо диэтилового эфира из-за лучшей растворимости в нём продукта реакции.
Реакции отщепления
Винилгалогениды могут вступать в реакции отщепления, но с очень сильными основаниями (амидами металлов или, иногда, концентрированными растворами щелочей). При этом образуются алкины:
