3.9.3. Мышьякорганические соединения

Мышьяк, подобно фосфору, в составе органических веществ образует несколько групп соединений. Это арсины, арсиноксиды, арсиновые кислоты и др. Закономерности в изменениях свойств этих соединений обусловлены сходством и различием природы атома мышьяка по сравнению с фосфором, находящихся в одной группе Периодической таблицы.

Арсины очень ядовиты; некоторые из них применялись в качестве боевых отравляющих веществ. Среди них наиболее ядовитым является люизит.

люизит (-хлорвинилхлорарсин)

Люизит — маслянистая жидкость, в малых концентрациях обладает запахом, напоминающим запах герани. Он относится к группе отравляющих веществ кожно-нарывного и общетоксического действия.

Арсиновые кислоты аналогичны фосфиновым кислотам, например:

диметиларсиновая кислота (какодиловая кислота)

Арсиновые кислоты гораздо менее ядовиты, чем арсины. На их основе была создана группа лекарственных препаратов для лечения сифилиса, а натриевая соль какодиловой кислоты применялась в дерматологии.

Однако в настоящее время препараты мышьяка применяют редко. В номенклатуре лекарственных средств остался лишь осарсол (в составе препарата осарбон), относящийся к арсоновым кислотам:

осарсол

и такие производные арсенобензола, как новарсенол имиарсенол.

новарсенол

миарсенол

Однако исторически первым наиболее известным органическим соединением мышьяка была «окись какодила» – тетраметилдиарсиноксид. Это вещество было открыто в 1760 году при нагревании оксида мышьяка (III) с ацетатом калия:

тетраметилдиарсиноксид

(«окись какодила»)

Реакция может служить для открытия уксусной кислоты (гл. 6.4.7): сильный, отвратительный запах тетраметиларсиноксида делает её чрезвычайно чувствительной.

Глава 4. Непредельные углеводороды

Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды содержат в своём составе кратные углерод-углеродные связи, то есть двойные и тройные связи между атомами углерода. Это значит, что помимо -связей в молекулах имеются -связи между атомами углерода. Такими углеводородами являются этиленовые, содержащие одну двойную связь >C=C< ; ацетиленовые — с одной тройной связью -СС- ; а также углеводороды с несколькими кратными связями, среди которых наиболее распространены диеновые — с двумя двойными связями.

4.1. ОБщность строения и химических свойств

Образование -связи между атомами углерода в молекулах непредельных углеводородов происходит за счёт бокового перекрывания негибридных р-орбиталей. Оси этих р-орбиталей перпендикулярны осям -связей. При этом в молекуле этилена между атомами углерода имеется одна -связь, а в молекуле ацетилена — две -связи (за счёт перекрывания двух пар р-орбиталей):

этилен	ацетилен

В молекуле этилена все пять -связей (одна связь C–C и четыре связи C–Н) образованы sp²-гибридными орбиталями (гл. 1.2), оси которых лежат в одной плоскости. Поэтому и все шесть атомов, образующих молекулу этилена (два атома углерода и четыре атома водорода), тоже лежат в одной плоскости. Максимум электронной плотности -связи находится по обе стороны этой плоскости. Длина C=C-связи в этилене меньше, чем длина C–C-связи в этане (табл. 1.1), так как sp²-гибридные орбитали, за счёт которых происходит образование -связей, менее протяжённы, чем sp³.

В молекуле ацетилена все три -связи (одна связь C–C и две связи C–Н) образованы sp-гибридными орбиталями, оси которых расположены под углом 180, то есть лежат на одной прямой. Поэтому и все четыре атома молекулы (два атома углерода и два атома водорода) также располагаются на одной прямой. Максимум электронной плотности обеих -связей находится вокруг этой прямой. Длина CC-связи в ацетилене ещё меньше, чем длина углерод-углеродной связи в этилене (табл. 1.1), так как sp-гибридные орбитали, за счёт которых происходит образование -связей, менее протяжённы, чем sp².

Таким образом, атомы углерода, образующие -связи, в молекулах непредельных углеводородов экранированы -электронной плотностью. Это препятствует взаимодействию этих атомов с нуклеофильными реагентами, но становится возможной электрофильная атака (за счёт электростатического притяжения -электронной плотностью углерод-углеродной связи катиона электрофила или положительного полюса молекулы, проявляющей электрофильные свойства) и, как мы увидим позднее, атака радикальных частиц. Так как прочность -связи меньше, чем -связи, то при взаимодействии непредельного углеводорода с атакующей частицей в первую очередь должна разрываться именно -связь, что приведёт к образованию новых -связей атомов углерода с частицами реагента:

Возможность реакции с электрофильными и радикальными частицами с образованием продуктов присоединения может означать, что для данных соединений должны быть характерны реакции электрофильного и радикального присоединения (Ad_E , Ad_R).