3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
В соответствии со структурой ортофосфорной кислоты возможно образование и существование её алкиловых эфиров:
алкилдигидрофосфат диалкилгидрофосфат триалкилфосфат
Эфиры фосфорной кислоты в обычных условиях — достаточно стабильные соединения, но в кислой или щелочной среде могут подвергаться гидролизу. Эти реакции являются типичным нуклеофильным замещением у атома углерода эфирной связи, причём гидролиз кислых фосфатов обычно ускоряется в кислой, а полных — в щелочной среде:
Это, по-видимому, связано со способностью кислых эфиров к диссоциации с образованием соответствующего аниона, который не взаимодействует с гидроксид-ионом.
Но в целом в щелочной среде гидролиз протекает необратимо вследствие стабильности аниона уходящей группы (фосфат-анион) и невозможности осуществления по нему нуклеофильной атаки.
Эфиры фосфорной кислоты получают главным образом из галогенидов фосфора и спиртов. Например:
POCl3 + 3 C2H5OH O=P(OC2H5)3 + 3 HCl
триэтилфосфат
Кислые фосфаты получают также взаимодействием спиртов с оксидом фосфора (V).
Эфиры фосфорной кислоты в живых организмах играют две ключевые роли. Во-первых, они служат структурными компонентами клеточных мембран и нуклеиновых кислот. Основу клеточных мембран составляют фосфолипиды (гл. 6.5.6). Остов нуклеиновых кислот состоит из рибозо- и дезоксирибозофосфатных цепей (гл. 12.5.5). Во-вторых, эфиры фосфорной кислоты, точнее полифосфорных кислот, в организме аккумулируют и переносят энергию (гл. 7.1.3).
3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
Названия этих классов соединений означают, что они являются тиоаналогами соответственно спиртов и эфиров. С другой стороны, их можно рассматривать как органические производные сероводорода, в которых один или два атома водорода замещены предельными углеводородными радикалами: R-SH и R-S-R соответственно.
Сами соединения называют обычно по заместительной и радикало-функциональной номенклатурам ИЮПАК (гл. 1.5.1 и 1.5.2). Например:
метантиол, бутантиол-2, 2-метилтиобутан,
метилмеркаптан втор-бутилмеркаптан метил-втор-бутилсульфид
Тиоспирты (меркаптаны, алкантиолы, или просто тиолы) во многом отличаются от своих кислородных аналогов. Так, их первые представители, в отличие от спиртов, плохо растворяются в воде и кипят при значительно более низких температурах. Например, метилмеркаптан при обычных условиях — газ (температура кипения 279 К), а метиловый спирт — жидкость (температура кипения 337 К). Эти различия определяются способностью к образованию водородных связей за счёт ОН-групп в спиртах и SH-групп в меркаптанах.
Меркаптаны обладают неприятным запахом, который обнаруживается в чрезвычайно малых концентрациях. Например, запах метилмеркаптана чувствуется уже при содержании его в воздухе 2.510-7%.
Тиоэфиры (сульфиды) — это также бесцветные соединения с неприятным запахом. Их температуры кипения выше, чем у аналогичных простых эфиров. Низшие представители являются жидкостями.
Тиоспирты обладают слабокислыми свойствами (для этантиола рКа= 10.6), и кислотность их выражена сильнее, чем спиртов (на 4—5 порядков) за счёт большей поляризуемости атома серы по сравнению с кислородом (подобно тому, чтоH2S является более сильной кислотой, чемH2O). Поэтому с водными растворами щелочей они образуют соли, например:
С2Н5-SH + NaOH С2Н5-S¯Na+ + H2O
этантиол, этантиолят натрия,
этилмеркаптан этилмеркаптид натрия
Тиоляты являются сильными нуклеофилами и легко алкилируются. Это типичная реакция нуклеофильного замещения, в которой субстратом обычно является галогеналкан:
R-S¯Na+ + R-X R-S-R + NaX
Образующиеся тиоэфиры могут алкилироваться дальше. Продуктом исчерпывающего алкилирования является соль триалкилсульфония:
Например, горчичный газ (или иприт), ClCН2CН2SCН2CН2Cl может самопроизвольно превращаться с образованием хлорида тризамещённого сульфония. Это внутримолекулярная SN2-реакция:
Наличие трёхчленного малого цикла придаёт ему высокую реакционную способность. Он легко подвергается нуклеофильной атаке аминогруппами, входящими в состав белковых молекул, что приводит к алкилированию белка. В этом состоит причина кожно-нарывного действия горчичного газа и поражения слизистых оболочек.
Как тиоспирты, так и тиоэфиры являются очень слабыми основаниями, значительно слабее, чем их соответствующие кислородные аналоги.
Тиолы и сульфиды легко окисляются до различных продуктов. Тиоспирты при окислении йодом образуют дисульфиды R-S-S-R, более энергичные окислители могут их окислить до алкансульфоновых кислот R-SO3H:
Тиоэфиры окисляются до сульфоксидов и сульфонов (например, пероксикислотами R-COOOH — гл. 6.4.6):
Тиоспирты и тиоэфиры могут быть получены взаимодействием галогеналканов с кислыми и средними солями сероводородной кислоты:
Na+ ¯SH + R-X R-SH + NaX
Na2+ S 2-+ R-X R-S-R + 2NaX
Эти реакции, относящиеся к нуклеофильному замещению в галогеналканах, рассмотрены в главе 3.2.2.1.
Тиоэфиры могут быть получены также из тиоспиртов, как было показано выше.
В промышленности для получения меркаптанов и сульфидов используют каталитическое алкилирование сероводорода спиртами в газовой фазе (при 600—670 К):
Диметилсульфид— бесцветная летучая жидкость с неприятым запахом. Получают каталитически из метанола и сероводорода. Используют для производства диметилсульфоксида.
Горчичный газ,иприт — бесцветная жидкость; температура кипения 488К.Очень токсичное вещество кожно-нарывного действия. Получают взаимодействием этилена с хлоридами серы.
Некоторые поли- и гетерофункциональные тиолы образуют прочные комплексы с ионами тяжёлых металлов, на чём основано их использование в качестве противоядий (антидотов) при отравлении соединениями ртути, свинца, кадмия, сурьмы, мышьяка. Одним из первых антидотов был 2,3-димеркаптопропанол-1 (британский антилюизит, БАЛ). Позже нашли применение такие тиолы, как 2-амино-3-меркапто-3-метилбутановая кислота (пеницилламин) и 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия (унитиол).
БАЛ пеницилламин унитиол