11.2.2. Свойства

Нафталин — бесцветное кристаллическое вещество, летучее, с характерным запахом. Температура плавления 353 К, температура кипения 491 К. Аналогично углеводородам ряда бензола нафталин незначительно растворим в воде, но хорошо — в неполярных и малополярных органических растворителях.

Химические свойства нафталина должны определяться, с одной стороны, наличием ароматической системы, а с другой стороны — способностью к взаимодействиям, связанным с присутствием диенового фрагмента.

11.2.2.1. Электрофильное замещение

Реакции S_E для нафталина протекают легче, чем для бензола. Это объясняется: 1) неравномерностью распределения -электронной плотности, а значит, большей скоростью образования -комплекса; 2) сохранением ароматичности системы на стадии образования -комплекса, что не требует затрат на преодоление энергии делокализации ароматического кольца.

Направление электрофильного замещения — преимущественно в -положение. Это можно объяснить сравнением устойчивости -комплексов, представив нафталиновую систему чередующимися -связями и учитывая повышенный -характер связи С₁–С₂:

Так как связь С₉–С₁₀ имеет низкий -характер, то полного сопряжения между кольцами нет или, другими словами, -электронная проводимость между кольцами невелика. Поэтому граничные структуры представлены без учёта участия второго кольца в делокализации положительного заряда.

Типичными примерами S_E-реакций здесь являются нитрование, сульфирование и хлорирование. Нитрование смесью концентрированных азотной и серной кислот протекает легко и в избытке реагента при 320 К приводит к смеси 1,5- и 1,8-динитронафталинов:

1,5-динитронафталин 1,8-динитронафталин

То есть как первая, так и вторая нитрогруппы вводятся в одно из -положений. Но реакция введения второй нитрогруппы осуществляется в другое, незамещённое, кольцо. Причина же лёгкого введения второй нитрогруппы в молекулу нафталина заключается прежде всего в слабой -электронной проводимости между кольцами, и поэтому акцепторное влияние нитрогруппы на величину -электронной плотности в незамещённом кольце мононитронафталина незначительно. Это и приводит к образованию динитропроизводных примерно в тех же условиях, что и мононитропроизводных.

Сульфирование нафталина в обычных условиях, так же как и нитрование, приводит к моно- и дизамещённым производным. Однако структура молекул продуктов сульфирования здесь сильно зависит от температурного режима. (Похожее явление наблюдалось при сульфировании фенола – гл. 10.5.3.3.) -Изомер образуется при 333 К, но при температуре 433 К он перегруппировывается в термодинамически более стабильный -изомер:

Вторая сульфогруппа вводится в незамещённое кольцо. При этом из -нафталинсульфокислоты образуется в основном смесь 1,5-, 1,7- и 2,7-нафталиндисульфокислот (причём при низкой температуре преимущественно 1,5-изомердо 60—70% от теоретического), а из-изомера — смесь 1,6-, 1,7-, 2,6- и 2,7-нафталиндисульфокислот. Хотя при продолжительном нагревании в любом случае образуются только две нафталиндисульфокислоты — 2,6- и 2,7-изомеры:

Хлорирование нафталина на хлориде алюминия протекает при 383 К. При монохлорировании образуется в основном -изомер. Дальнейшее введение атомов хлора протекает неселективно как в одно, так и в оба кольца. Среди дихлорпроизводных преобладают 1,4- и 1,5-изомеры (возможно, по пространственным причинам). Но в избытке хлора продолжительное проведение реакции приводит к перхлорнафталину:

1-хлорнафталин

1,4- и 1,5-дихлорнафталины

Причина такого направления протекания реакции хлорирования, в отличие от нитрования и сульфирования, в значительно меньшем акцепторном влиянии атома хлора как заместителя в ароматическом кольце, что и делает электрофильное замещение неселективным.

В целом для монозамещённых нафталинов влияние заместителя распространяется, главным образом, на замещённое кольцо. Если активирующая электронодонорная группа находится у -углеродного атома, электрофил направляется, как правило, в четвёртое положение (в меньшей степени во второе). Типичным примером может служить нитрование -нафтола, причём продуктом динитрования является 2,4-динитронафтол-1:

нафтол-1 4-нитронафтол-1 2,4-динитронафтол-1

Если же электронодонорный заместитель находится у -углеродного атома, то электрофильная атака направляется в первое положение.

Дезактивирующая электроноакцепторная группа направляет атаку электрофила в соседнее незамещённое кольцо, при этом, как правило, по -углеродным атомам (например, см. выше нитрование). Но условия реакции (как при сульфировании) могут оказывать влияние на её направление.

11.2.2.2. Реакции присоединения

Эти реакции подтверждают диеновый характер нафталиновой системы. Важнейшими из них являются гидрирование, галогенирование и реакции диенового синтеза.

Проведение реакции гидрирования возможно в разных условиях. Присоединение молекулярного водорода на хромоникелевом катализаторе приводит сначала к тетрагидропроизводному:

тетралин

(1,2,3,4-тетрагидронафталин),

а затем – к пергидропроизводному, но в значительно более жёстких условиях:

декалин

(пергидронафталин)

Из этих двух реакций в первой нафталин проявляет свойства диеновой системы, а во второй происходит нарушение ароматической системы кольца. Отсюда и различия в условиях протекания реакций: первая — аналогично диенам, вторая — аналогично алкилбензолам.

Гидрирование атомарным водородом (водородом в момент выделения) проводят металлическим натрием в кипящих этаноле или пентаноле-1. Продукты реакций при этом могут различаться:

1,4-дигидронафталин 1,2-дигидронафталин

тетралин

Реакции в обоих случаях начинаются как 1,4-присоединение, но в этаноле промежуточный продукт перегруппировывается в 1,2-дигидронафталин, стабилизированный --сопряжением, а в пентаноле-1, при более высокой температуре, реакция протекает дальше до образования продукта полного гидрирования диенового фрагмента.

Восстановление по Бёрчу (гл. 9.5.1.2, 9.5.2.2) селективно приводит к 1,4-дигидронафталину:

Галогенирование также начинается как реакция 1,4-присоединения, но затем наблюдается отщепление молекулы галогеноводорода, так как продукт реакции элиминирования оказывается более стабилен по причине того же --сопряжения:

В реакции диенового синтеза (гл. 4.3.3) нафталин является типичным диеном, а в качестве диенофила может быть, например, дицианоацетилен:

11.2.2.3. Окисление

Энергичное окисление кислородом на ванадиевом катализаторе приводит к разрушению одного кольца и образованию фталевого ангидрида:

Эта реакция для монозамещённых нафталинов протекает по кольцу, имеющему бóльшую -электронную плотность. Так, например, в молекуле -аминонафталина разрушается замещённое кольцо, содержащее электронодонор:

А в молекуле -нитронафталина, наоборот, разрушается незамещённое кольцо, так как заместитель понижает электронную плотность, что препятствует реакции окисления:

Мягкое окисление нафталина и его производных также возможно. Причём нафталины окисляются легче, чем гомологи бензола, и эта реакция приводит обычно к образованию нафтохинонов:

2-метилнафтохинон-1,4