10.9. Ароматические карбоновые кислоты и их производные

В соответствии с названием ароматические карбоновые кислоты должны содержать ароматическое кольцо и карбоксильную группу (возможно, не одну). При этом чаще всего предполагается, что эти структурные фрагменты непосредственно связаны друг с другом.

Как и алифатические аналоги, ароматические карбоновые кислоты могут образовывать ацильные производные (ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды, соли) и нитрилы.

10.9.1. Классификация, номенклатура

Молекулы ароматических карбоновых кислот могут содержать одну или несколько карбоксильных групп, и по этому признаку их можно разделить на монокарбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые и т. д. кислоты.

Для названия ароматических карбоновых кислот наиболее применима заместительная номенклатура. При этом атомы углерода карбоксильной группы не включаются в родоначальную структуру. Таким образом, простейшая ароматическая кислота должна получить название «бензолкарбоновая кислота», однако за ней сохраняется тривиальное название бензойная кислота, которое используется как родоначальное при составлении названий замещённых ароматических кислот. Например:

бензолкарбоновая кислота, 2-этилбензойная кислота 4-гидрокси-3-этилбензойная или бензойная кислота кислота

Ацильные производные бензойной кислоты называются при помощи слова «бензоил» (название ацила) или «бензоат» (название ацилата); для амида название «бензолкарбоксамид» обычно сокращается до бензамида. Нитрил бензойной кислоты должен называться соответственно «бензолкарбонитрил»; название сокращается до бензонитрила:

бензоилхлорид метилбензоат бензамид бензонитрил

Названия производных замещённых бензойных кислот строятся на основе названий производных бензойных кислот. Например:

4-хлорбензоилхлорид 2-этилбензоат натрия

Для ряда кислот и их производных сохраняются тривиальные и широко используются полутривиальные названия. Например:

фталевая изофталевая терефталевая анисовая толуиловые

(о-, м-, п-)

10.9.2. Строение бензойной кислоты

Карбоксильная группа в молекуле бензойной кислоты оказывает по отношению к ароматическому кольцу электроноакцепторные индуктивный и мезомерный эффекты (аналогия со строением бензальдегида — гл. 10.8.2). Электронная плотность на кольце понижена, особенно во- и п-положениях. В сопряжение вовлекается и атом кислорода OH-группы, в связи с чем вся молекула имеет плоское строение.

10.9.3. Физические и химические свойства

Ароматические карбоновые кислоты представляют собой белые кристаллические вещества, некоторые из них обладают приятным запахом.

Важнейшими свойствами самих карбоновых кислот (ароматических так же, как и алифатических) и в ряде случаев таких их производных, как амиды, являются их кислотно-основные свойства. При этом оснóвные свойства незначительны и практического значения не имеют.

Так же, как и для алифатических аналогов, для ароматических кислот и их производных характерны реакции в ацильной группе, приводящие к получению одних производных из других.

Ещё одним важным свойством этих соединений являются реакции по бензольному кольцу, что характерно для всех ароматических производных.

10.9.3.1. Кислотные свойства

Кислотные свойства алифатических карбоновых кислот рассматривались ранее (гл. 6.4.4.1). Для ароматических карбоновых кислот кислотность связана также с возможностью отрыва катиона водорода от карбоксильной группы. При этом аренмонокарбоновые кислоты относятся к слабым OH-кислотам. Бензойная кислота лишь ненамного сильнее уксусной (рК_а для бензойной равна 4.17 против 4.76 для уксусной). Лучше всего это можно объяснить возможностью более полной делокализации отрицательного заряда аниона кислотного остатка с участием -электронной системы бензольного кольца.

Поэтому так же, как и в случаях с аренсульфокислотами (гл. 10.3.3.4) и фенолами (гл. 10.5.3.1), электроноакцепторные заместители будут увеличивать кислотные свойства, а электронодонорные, наоборот, — уменьшать.

Однако для некоторых заместителей, находящихся в орто-положении бензольного кольца по отношению к карбоксильной группе, влияние на кислотные свойства аренкарбоновых кислот не ограничивается индуктивным и мезомерным эффектами (и пространственным эффектом тоже). Это так называемый орто-эффект, проявляющийся во взаимодействии карбоксильной и находящейся к ней в о-положении р-донорной группы за счёт внутримолекулярных водородных связей. Примером проявления орто-эффекта является взаимодействие функциональных групп в молекуле салициловой кислоты, увеличивающее её кислотность по сравнению с бензойной (рК_а = 3.00) за счёт увеличения полярности О–Н-связи в карбоксильной группе и стабилизации образующегося аниона:

салициловая кислота

Это характерно также для антраниловой (о-аминобензойной) кислоты, для фталевой (о-бензолдикарбоновой кислоты) и аналогичных по структуре о-замещённых бензойных кислот.

В целом арендикарбоновые и аренполикарбоновые кислоты являются более сильными, чем монокарбоновые (сказывается акцепторное влияние второй карбоксильной группы).

Значимыми кислотными свойствами обладают также амиды и имиды некоторых кислот. Например, фталимид является типичной (хотя и слабой) NH-кислотой (рК_а = 8.3):

Он растворяется в водных щелочах (солеобразование с последующим гидролизом). Поэтому для получения стабильных солей их синтезируют в безводной среде.

Соли фталимида (например, фталимид калия) нашли применение в получении чистых первичных аминов (синтез Габриэля*):

Первая стадия здесь — взаимодействие галогеналкана с фталимидом калия, являющимся нуклеофилом, — типичная реакция S_N в ряду галогеналканов. За ней следует гидролиз образовавшегося N-алкилфталимида, который обычно проводят в солянокислой среде.

10.9.3.2. Реакции в ацильной группе

Ранее на примере алифатических аналогов (гл. 6.4.4.2) рассматривались реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе карбоновых кислот и в ацильных группах производных этих кислот. При этом из одних ацильных производных образуются другие ацильные производные.

Возможен и кислотный катализ.

Скорость реакции зависит от пространственных факторов, величины заряда на карбонильном атоме углерода и природы уходящей группы (её основности). Таким образом, реакционная способность ароматических карбоновых кислот и их производных уменьшается в том же ряду, что и их алифатических аналогов:

Для аренкарбоновых кислот характерны также реакции декарбоксилирования, начинающиеся с нуклеофильной атаки по карбонильному атому углерода (гл. 6.4.4.4).

10.9.3.3. Электрофильное замещение

Как следует из строения бензойной кислоты, карбоксильная группа оказывает электроноакцепторное влияние на бензольное кольцо, в связи с чем уменьшает электронную плотность на кольце и направляет вступающий электрофил преимущественно в мета-положение. Это можно показать граничными формулами распределения электронной плотности в исходной молекуле бензойной кислоты:

Из S_E-реакций для аренкарбоновых кислот (и их ацильных производных) характерны реакции нитрования, сульфирования и галогенирования. Например:

10.9.4. способы получения

Для получения ароматических карбоновых кислот можно использовать способы, применяющиеся для получения их алифатических аналогов (гл. 6.4.5).

1. Окисление спиртов, альдегидов, кетонов.

2. Гидролиз ,,-тригалогенаренов.

3. Металлорганический синтез (карбоксилирование реактивов Гриньяра).

4. Гидролиз (гидратация) нитрилов.

Однако ароматические карбоновые кислоты и их производные можно получать и другими способами.

5. Окисление аренов кислородом в присутствии катализаторов (соли кобальта и марганца) или обычными неорганическими окислителями (перманганаты, дихроматы). Эти реакции были рассмотрены в главе 9.5.1.4.

6. Ацилирование аренов с помощью фосгена — прямой способ получения галогенангидридов:

Это обычная реакция электрофильного замещения в ароматическое кольцо; такие реакции рассматривались в свойствах бензола и аренов.

10.9.5. Важнейшие представители

Бензойная кислота — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 395 К. Легко возгоняется. Обладает бактерицидными свойствами. В промышленности бензойную кислоту получают окислением толуола.

Используется для получения красителей, душистых и лекарственных веществ.

п-Аминобензойная кислота (витамин H₁) участвует во многих жизненно важных процессах в качестве промежуточного ве­щества. В связи с этим яв­ляется жизненно важным фактором для многих микроорганиз­мов, а также необходимым элементом для биосинтеза некото­рых витаминов. Эфиры п-аминобензойной кислоты нашли применение в медицине как лекарственные вещества с местноанестезирующим действием. Примерами таких веществ могут служить новокаин и анестезин. Этиловый эфир п-аминобензойной кислоты (анестезин) применяется как местноанестезирующее средство более 70 лет. Получают его из п-нитротолуола по следующей схеме:

анестезин

Терефталевая кислота — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 698 К, но при температуре 573 К возгоняется.

В промышленности терефталевую кислоту получают окислением п-ксилола кислородом воздуха.

Используется в производстве синтетического волокна лавсана (полиэтилентерефталата) и кевлара (поли-п-фенилентерефталата). Такие полимеры обладают прекрасной термической устойчивостью (что определяется наличием ароматических циклов) и очень хорошими механическими свойствами.

Фталевый ангидрид— бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 404 К.

В промышленности фталевый ангидрид получают окислением нафталина или о-ксилола.

Применяется для получения полиэфиров, пластификаторов и красителей; используется в органическом синтезе для получения биологически активных соединений.

Салициловая кислота (гл. 10.5.3, 10.9.3.1) — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 432 К. Легко возгоняется. В промышленности получают карбоксилированием фенола.

Салициловая кислота и её производные используют в медицине в качестве лекарственных препаратов.