Razdatochnyy_material / Лекция 1

Лекция 1

ОСНОВЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО (ОБЪЕМНОГО) АНАЛИЗА

А. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Сущность титриметрического анализа

Титриметрическим методом анализа называют метод количественного анализа, основанный на измерении объема раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.

Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации. Добавление реактива В продолжают до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества А.

Количественные определения с помощью объемного метода выполняются очень быстро. Время, требуемое для завершения определения титриметрическим методом, измеряется минутами. Это позволяет без особой затраты труда проводить несколько последовательных и параллельных определений.

Основоположником титриметрического анализа является французский ученый Ж. Л. Гей-Люссак.

Точка эквивалентности. Предположим, что требуется определить в данном растворе едкого натра неизвестной концентрации содержание NaOH (определяемое вещество А). Для решения этой задачи титриметрическим методом анализа к исследуемому реактиву постепенно приливают по каплям хлористоводородную кислоту точно известной концентрации (реактив В).

При этом происходит реакция нейтрализации:

NaOH + HCI  NaCI + H₂O

По мере прибавления НСl постепенно нейтрализуется NaOH; количество его непрерывно уменьшается, и щелочность раствора падает. Наконец, введенное количество НС1 становится равноценным (эквивалентным) количеству NaOH, содержащемуся в растворе неизвестной концентрации.

Момент, в котором количество реактива становится эквивалентным количеству определяемого вещества, называют точкой эквивалентности.

Точку эквивалентности устанавливают по показаниям специальных приборов либо с помощью индикаторов. Момент, при котором происходит изменение цвета индикатора, называют точкой конца титрования. Очень часто эта точка не совсем точно совпадает с точкой эквивалентности, соответствующей теоретической точке конца титрования.

Титрование. Количественное определение вещества объемным методом, при котором к раствору исследуемого вещества медленно приливают раствор реактива точно известной концентрации в количестве, соответствующем содержанию определяемого вещества, называют титрованием. Слово «титрование» происходит от слова «титр». Титром называют точную концентрацию раствора реактива, которую выражают числом граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора.

Стандартный, или титрованный, раствор. Раствор реактива точно известной концентрации называют титрованным, стандартным или рабочим раствором, или титрантом. Концентрацию стандартного раствора реактива обычно выражают в граммах на миллилитр (г/мл) или в единицах нормальности.

Зная концентрацию и объем раствора реактива, израсходованного на реакцию с анализируемым раствором, можно вычислить содержание определяемого вещества в исследуемом растворе.

Например, для анализа дан раствор соляной кислоты неизвестной концентрации. Для определения содержания НС1 в растворе можно применить способ, основанный на титровании соляной кислоты титрованным раствором едкого натра. Для этого анализируемую кислоту помещают в коническую колбу, добавляют 1—2 капли индикатора, например лакмуса, и постепенно по каплям приливают из бюретки титрованный раствор едкого натра. По мере добавления раствора NaOH постепенно нейтрализуется содержащаяся в колбе соляная кислота. Наконец наступает такой момент, когда реакция раствора станет нейтральной. В этот момент количество прибавленного реактива (NaOH) эквивалентно количеству определяемого вещества (НС1). Вслед за этим последующая добавленная капля раствора едкого натра создает щелочную реакцию среды. Прибавленный индикатор изменяет свою окраску при переходе от кислой среды к нейтральной, указывая на момент окончания реакции нейтрализации.

Если, например, было израсходовано 24,50 мл титрованного раствора NaOH, титр которого равен 0,004000 г/мл, то, следовательно, для реакций нейтрализации НС1 было израсходовано 0,00400024,500,09800 г 100%-ного NaOH.

Количество НС1, содержащегося в оттитрованной соляной кислоте, вычисляют, составляя пропорцию:

Э_NaOH(40,00) ‑ Э_НС1(36,465)

0,09800 — g_НС1

0.09800.36.465

г

Реакции, применяемые в объемном анализе. Объемные методы анализа основаны на применении реакций: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления—восстановления и т. п.

Эти реакции должны удовлетворять определенным требованиям:

1) вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);

2) реакции, протекающие между определяемым веществом и стандартным (титрованным) раствором реактива, должны протекать быстро и практически до конца;

3) посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте и переходящие вместе с основным определяемым компонентом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества;

4) точка эквивалентности должна фиксироваться тем или иным способом резко и точно;

5) реакции должны по возможности протекать при комнатной температуре.

Классификация методов объемного анализа. В соответствии с характером основных реакций, используемых для количественного определения исследуемых веществ, все методы объемного анализа делят на группы:

1) методы нейтрализации, или методы кислотно-основного титрования;

2) методы окисления-восстановления;

3) методы осаждения;

4) методы комплексообразования и т. п.

Общие приемы титрования

Прямое титрование. Простейший прием титрования в объемном анализе состоит в том, что к определенному объему раствора или к определенной навеске вещества А, растворенного в подходящем растворителе, по каплям приливают из точно прокалиброванной бюретки стандартный (титрованный) раствор реактива В. Окончание реакции узнают по изменению окраски индикатора или другим способом. Такой прием титрования называют методом прямого титрования.

Определение содержания НС1 в соляной кислоте с помощью NaOH представляет собой пример прямого титрования.

Если в распоряжении аналитика имеется титрованный раствор требуемого реактива В, то весь процесс прямого титрования вещества А занимает несколько минут.

Зная количество стандартного раствора реактива В, израсходованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко вычислить содержание вещества А.

Обратное титрование. Иногда по тем или иным причинам нельзя применить метод прямого титрования. Тогда прибегают к так называемому методу обратного титрования (титрование по остатку). Этот прием состоит в том, что к определенному объему раствора или к определенной навеске вещества А, растворенного в подходящем растворителе, приливают точно измеренный объем титрованного раствора реактива В, взятый в избытке. Избыток не вошедшего в реакцию реактива В оттитровывают стандартным раствором другого вспомогательного реактива B₁ точно известной концентрации. На титрование избытка реактива В должно идти не менее 15—20 мл реактива B₁.

Например, для определения содержания НС1 в соляной кислоте неизвестной концентрации можно прибавить к ней точно отмеренное количество титрованного раствора AgNО₃, взятого с избытком, а затем непрореагировавший избыток AgNО₃ обратно оттитровать стандартным раствором подходящего реактива, реагирующего с ионами серебра, не ^ вошедшими в реакцию. Таким реагентом является роданид аммония, К вступающий в реакцию с ионами серебра с образованием малорастворимого AgSCN.

Если реакцию обратного титрования вести в присутствии ионов железа (III), то лишняя капля титрованного раствора вспомогательного реактива B₁ вызывает окрашивание раствора в розово-красный цвет вследствие образования Fe(SCN)₃. Появление розовой окраски свидетельствует об окончании реакции.

Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора реактива В, израсходованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко вычислить содержание вещества А.

Метод замещения. В некоторых случаях прибегают к особому приему титрования, называемому титрованием заместителя. Сущность его заключается в следующем. К определяемому веществу А прибавляют какой-либо вспомогательный реагент B₁, реагирующий с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества А₁, которое оттитровывают стандартным раствором основного реактива В. Другими словами, вместо непосредственного титрования определяемого вещества А титруют его заместитель A₁.

Поясним это на примере. Окислитель КМnО₄ можно оттитровать c помощью стандартного раствора восстановителя. Но не всякий восстановитель пригоден для этой цели. Например, тиосульфат - Na₂S₂O₃, являющийся хорошим восстановителем, нельзя по ряду причин непосредственно применить для титрования таких сильных окислителей, какими являются KMnO₄, K₂Cr₂O₇. МnO₂ и т.д.

Однако раствор Na₂S₂O₃ с успехом применяют для титрования такого слабого окислителя, как иод. Поэтому предварительно действуют на КМnО₄ в кислой среде вспомогательным реактивом KJ (В₁), который реагирует с КМnО₄ с выделением иода (А₁).

Иод выделяется в эквивалентном количестве по отношению к КМnО₄. Если оттитровать выделившийся иод (заместитель перманганата А₁) стандартным раствором основного реактива Na₂S₂O₃ (В), то можно вычислить количество КМnО₄ (А).

Конец титрования определяют с помощью индикатора — раствора крахмала. В присутствии иода крахмал окрашивается в синий цвет. По мере восстановления иода тиосульфатом синяя окраска крахмала постепенно исчезает; в точке эквивалентности раствор полностью обесцвечивается.

Количество израсходованного на реакцию основного реактива Na₂S₂O₃ (В) эквивалентно количеству выделившегося иода (А₁). Количество выделившегося иода (заместителя — А₁) в свою очередь эквивалентно количеству КМnО₄ (А), содержащегося в образце.

Зная, сколько основного реактива Na₂S₂О₃ израсходовано на реакцию с J₂, нетрудно вычислить содержание определяемого вещества — КМnО₄.

Приемы прямого и обратного титрования, а также титрование методом замещения широко применяют в объемном анализе.

Реакции, используемые в титриметрическом анализе

Титриметрические методы анализа основаны на использовании самых разнообразных реакций нейтрализации, окисления—восстановления, осаждения, комплексообразования, ионного обмена, замещения, присоединения, конденсации и т. п.

Реакции нейтрализации используют при титровании неорганических и карбоновых кислот, фенолов, оксипроизводных, гетероциклических соединений, оснований, солей, гидрогалогенидов, слабых органических оснований, аминов, алкалоидов, оснований Шиффа, гетероциклических оснований, аминокислот, фармацевтических и медицинских препаратов и т. п. Например:

Н⁺ + ОН⁻ → Н₂О

Н⁺ + ‑NH₂ → ‑⁺NH₃

H⁺ + =NH → =⁺NH₂

H⁺ + ≡N → ≡⁺NH

H⁺ + NH₂ ‾→ NH₃

Н⁺ + NН₃ → NH₄⁺

Н⁺+СН₃СОО⁻ → СН₃СООН

NН⁺₃ + С₂Н₅О⁻→ ‑NH₂ + С₂H₅ОН

Основания обычно титруют стандартными растворами кислот, а кислоты — растворами оснований, точку эквивалентности фиксируют с помощью кислотно-основных индикаторов или физико-химическими (инструментальными) методами. Так, содержание хлористоводородной или уксусной кислоты определяют титрованием стандартным раствором едкого натра в присутствии метилового красного (при титровании HCI) или фенолфталеина (при титровании СН₃СООН). Содержание оснований определяют титрованием стандартным раствором серной кислоты.

Реакции окисления — восстановления используются при титровании неорганических восстановителей, гидрохинона, аминофенолов, сахаров, щавелевой, малеиновой, аскорбиновой, лимонной и других оксикислот, а также при титровании неорганических окислителей, ненасыщенных органических соединений, нитрозо-, нитро- и азосоединений, хинонов, органических красителей, фармацевтических препаратов и т. п. Например:

J₂ + 2e‾→ 2J‾

MnO₄‾ + 5e‾ + 8H⁺ → Mn²⁺ +4H₂O

Cr₂O₇^2‑ + 6e‾ + 4H⁺ → Cr³⁺ + 7H₂O

Fe²⁺ ‑ e‾ → Fe³⁺

C₆H₈O₆ ‑ 2e →C₆H₆O₆ + 2H⁺

Восстановители обычно титруют стандартными растворами окислителей, а окислители — растворами восстановителей. Точку эквивалентности фиксируют с помощью окислительно-восстановительных (ред-окс) индикаторов или другими способами.

Реакции осаждения используют при титровании веществ, образующих в соответствующей среде нерастворимые продукты: соли бария, серебра, свинца, ртути (II), меди (II), кадмия, таллия (I); галогениды, гексацианоферраты(II), тетрафенилбораты, пикраты, сульфаты, хроматы, оксалаты, барбитураты и т. п. Например:

Ag⁺+ Cl‾ → ↓AgCI

Ba²⁺ + SO₄^2‑ → ↓BaSO₄

К⁺ + [(С₆Н₅)₄В]‾→ ↓К[(С₆Н₅)₄В]

Hg²⁺+ 2[(С₆Н₅)₄В]‾ → ↓Hg[(С₆Н₅)₄В]₂

В тех случаях, когда определяемое вещество находится в форме, не пригодной для определения, его переводят в подходящую катионную или анионную форму. Например, при определении в сплаве содержания металлического серебра сплав предварительно растворяют в азотной кислоте, а затем катионы серебра титруют роданидом:

Ag	HNO3	Ag+	SCN‾	↓AgSCN

При определении свободной, сульфидной, пиритной и сульфитной серы анализируемый продукт предварительно окисляют подходящим окислителем. При этом сера окисляется в сульфатную форму, которую титруют солями бария:

S0, S2‾, [S2]2‾

Окислитель

SO42‾

Ba2+

↓BaSO4

Реакции комплексообразования широко используют в титриметрическом анализе. К этому типу относятся реакции, протекающие между катионами переходных элементов с аминокислотами, окислами, этилен-диаминтетрауксусной кислотой и другими реагентами. Например:

Hg²⁺ + 4Ј‾ ⇄[HgЈ₄]²‾

H₂NCSNH₂ +Bi³⁺ → [Bi(H₂NCSNH₂)]³⁺

Тиомочевина

Ag+2CN‾ → [Ag(CN)₂]‾

Реакции ионного обмена сопровождаются образованием малодиссо-циирующих, малорастворимых и молекулярных соединений. Например:

Hg²⁺+ Cl‾ → HgCI⁺

HgCl⁺+ Cl‾ ⇄ HgCI₂

2R(Ar)COOMe + Hg(CIO₄)₂ → ↓[R(Ar)COO]₂Hg + 2MeCIO₄

(Ar, R—углеводородные радикалы: алкил, арил)

СН₃СООТl + СН₃СОСl → (СН₃СО)₂O + ↓Т1С1

AgNO₃ + Na[(C₆H₅)₄B] → ↓Ag[(C₅H₅)₄B] + NаNO₃

Реакции замещения. В качестве примеров использования реакций замещения в титриметрическом анализе можно привести следующие:

С₆Н₅ + Вr₂ → С₆Н₅Вr + НВr

С₆Н₅OH + 3Вr₂ → С₆Н₅Вr₃ОН+3НВr

Реакции присоединения. Например:

Реакции конденсации. Например:

С₆Н₅NH₂ + С₆Н₁₃СНО → C₆H₅N═CHC₆H₁₃ + H₂O

гептальдегид

C₆H₅NHNH₂ + RR'CO → С₆Н₅NHN═CRR' + Н₂О

фенилгидразин

Требования, предъявляемые к реакциям. Реакции, используемые в титриметрическом анализе, должны удовлетворять следующим условиям:

1) вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);

2) реакции между определяемым веществом и стандартным (титрованным) раствором реактива должны протекать быстро и практически до конца;

3) посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте . и переходящие вместе с основным определяемым компонентом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества;

4) точка эквивалентности должна фиксироваться тем или иным способом резко и точно;

5) Реакции должны по возможности протекать при комнатной температуре;

6) титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, искажающими результаты анализа.

Классификация методов титриметрического анализа. В зависимости от типа используемых основных реакций титриметрические методы анализа классифицируют на следующие группы.

Методы нейтрализации или кислотно-основного титрования основаны на использовании реакций нейтрализации кислот, оснований, солей слабых кислот или слабых оснований, сильно гидролизирующихся в водных растворах, разнообразных неорганических и органических соединений, проявляющих в неводных растворах кислые или основные свойства, и др.

Методы окисления — восстановления основаны на использовании реакций окисления — восстановления элементов, способных переходить из низших степеней окисления в высшие, и наоборот, а также ионов и молекул, которые реагируют с окислителями или восстановителями, не подвергаясь непосредственному окислению или восстановлению.

Методы осаждения основаны на использовании реакций осаждения.

Методы комплексообразования основаны на использовании реакций комплексообразования, из которых наиболее широко применяют реакции ионов металлов с так называемыми комплексонами.