4.9.2 Иодометрия

Сущность метода.В основе метода лежит реакция взаимодействия иодид-ионов с окислителем Ох с образованием иода и восстановителяRed:

2I⁻ + Ox =I₂ + Red

Иодид-ион — довольно эффективный восстановитель. Однако растворы иодида калия непосредственно не применяются в качестве титранта, так как они неустойчивы и окисляются кислородом воздуха.

На практике к анализируемому раствору определяемого окислителя прибавляют избыток иодида калия. Иод, выделяющийся в качестве заместителя в количестве, эквивалентном количеству вступившего в реакцию окислителя Ох, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2Na₂S₂O₃= 2NaI + Na₂S₂O₆

Количество израсходованного титранта — раствора тиосульфата натрия — эквивалентно количеству образовавшегося иода и, следовательно, количеству определяемого окислителя Ох, провзаимодействовавшего с иодид-ионами.

Титрант метода.Титрантом метода является стандартный раствор тиосульфата натрия, чаще всего с молярной концентрацией 0,1; 0,02; 0,01 моль/л. Стандартные растворы тиосульфата натрия нельзя готовить по точной навеске, так как кристаллический пентагидрат Na₂S₂O₃•5Н₂О при хранении частично обезвоживается. Поэтому вначале готовят раствор с приблизительной концентрацией тиосульфата натрия, а затем его стандартизуют.

Растворы тиосульфата натрия при хранении изменяют свой титр из-за неустойчивости тиосульфат-ионов, которые разлагаются в кислой среде с выделением свободной серы (раствор мутнеет):

S₂O₃²⁻+ H⁺ = HSO₃⁻+ S↓

окисляются кислородом воздуха также с выделением свободной серы:

2 S₂O₃²⁻+ О₂ = 2SO₄²⁻ + 2S↓

Тиосульфат-ионы в водном растворе разлагаются на свету и в присутствии микроорганизмов.

Растворы тиосульфата натрия наиболее устойчивы при рН9—10, поэтому для стабилизации растворов в них вводят небольшое количество карбоната натрия Na₂CО₃, или гидросульфата натрия NaHSO₄.

На практике поступают следующим образом. Для приготовления 0,1 моль/л раствора тиосульфата натрия растворяют в 1 л дистиллированной воды 26 г Na₂S₂O•5Н₂О и 0,1 г безводного карбоната натрия. Раствор оставляют примерно на двое суток в темном месте. Если при стоянии образовался осадок, то раствор либо фильтруют, либо осторожно сливают с осадка.

Менее концентрированные растворы тиосульфата натрия готовят разбавлением дистиллированной водой 0,1моль/л раствора. Разбавленные растворы тиосульфата натрия не подлежат длительному хранению.

Затем приготовленный раствор стандартизуют. Стандартизацию проводят по иодату калия КIO₃, бромату калия КВrО₃, дихромату калия К₂Сr₂О₇и другим окислителям. Чаще всего растворы тиосульфата натрия стандартизуют по стандартному раствору дихромата калия. Для этого к аликвоте раствора дихромата калия, приготовленного по точной навеске, прибавляют избыток раствора иодида калия, раствор НС1 поставляют на некоторое время в темном месте. При этом протекает реакция

Cr₂O₇²⁻ +6I⁻ + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O

Иод, выделившийся в количестве, эквивалентном количеству прореагировавшего дихромата, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора, который прибавляют перед окончанием титрования, когда раствор принимает зеленовато-желтую окраску. Титруют до перехода окраски раствора из синей в светло-зеленую (цвет аквакомплексов хрома(III)).

Молярную концентрацию тиосульфата натрия рассчитывают, исходя из закона эквивалентов с учетом полуреакций:

2 S₂O₃²⁻ - 2e = S₄O₆²⁻, z = n/2=2/2=1;

Cr₂O₇²⁻ + 6e + 14H⁺ = 2Cr³⁺ +7H₂О; z = n = 6.

Следовательно,

n(Na₂S₂O₃) = n(¹/₆I₂) = n(¹/₆ К₂Сr₂О₇), I

c(Na₂S₂O₃)V( Na₂S₂O₃) =c(К₂Сr₂О₇)V( К₂Сr₂О₇),

c(Na₂S₂O₃) =c(К₂Сr₂О₇)V( К₂Сr₂О₇)/V( Na₂S₂O₃).

Стандартизованный раствор тиосульфата натрия хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками в темном месте.

Индикатор метода. Вкачестве индикатора в иодометрии обычно используют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала, который прибавляют в титруемый раствор тогда, когда основная часть иода уже оттитрована раствором тиосульфата натрия и титруемый раствор приобрел зеленовато-желтую окраску. После введения крахмала раствор становится синим; продолжают его титрование до перехода синей окраски в светло-зеленую.

Применение иодометрии. Метод применяют для определения таких окислителей, как пероксид водорода H₂O₂, пероксиды натрия Na₂O₂, магния MgO₂, бария ВаО₂, медь(II), дихромат калия, перманганат калия, арсенат натрия, иод и т.д.

Так, например, пероксид водорода определяют в кислой среде на основе реакций:

Н₂O₂ +2КI+Н₂SО₄ =I₂ + К₂SО₄ + 2Н₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃= 2NaI + Na₂S₄O₆

Для проведения анализа в коническую колбу с аликвотой раствора пероксида водорода прибавляют серную кислоту, раствор иодида калия в избыточном количестве по сравнению со стехиометрическим, одну-две капли раствора молибдата аммония (катализатор), покрывают колбу стеклом (во избежание потерь паров иода) и оставляют в темном месте на10минут для того, чтобы реакция прошла с наибольшей полнотой.

Выделившийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до соломенно-желтой окраски (цвет остаточного, иода), после чего добавляют несколько капель раствора крахмала —титруемый раствор тотчас синеет. Продолжают титровать раствор до исчезновения синей окраски.

Концентрацию пероксида водорода рассчитывают с учетом того, что его фактор эквивалентности в данном случае равен 1/z = 1/2в соответствии с полуреакцией

Н₂O₂ +2е+2Н⁺ = 2Н₂O;z =n =2.

Следовательно,

c(½H₂О₂) =c(Na₂S₂O₃)V( Na₂S₂O₃)V(H₂O₂),

где все обозначения традиционные.

Аналогично определяют медь(II). Для этого к анализируемому раствору объемомV(Cu²⁺), содержащему медь(II), прибавляют серную кислоту (чтобы предотвратить образование основных солей меди(II)), избыток раствора иодида калия и оставляют смесь примерно на 10 минут в темном месте (колбу обязательно накрывают стеклом во избежание потерь паров иода). При этом протекает реакция

2Сu²⁺ + 4I⁻ = 2СuI↓ + I₂

Иод, образовавшийся в количестве, эквивалентном количеству прореагировавшей меди(II)в анализируемом растворе, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски раствора и прибавляют к нему несколько капель раствора крахмала. Титруемый раствор немедленно окрашивается в синий цвет. Продолжают титрование до исчезновения синей окраски титруемого раствора. Концентрация меди(II) рассчитывается аналогично тому, как было описано выше:

c(Cu²⁺) =c(Na₂S₂O₃)V(Na₂S₂O₃)/V(Cu²⁺).

В рассмотренном примере иодометрического определения меди(II) стандартный ОВ потенциал редокс-пары Cu²⁺/Cu⁺очень мал и равен при комнатной температуреЕº = 0,16В, что меньше стандартного ОВ потенциала редокс-пары I₂/I⁻,равного 0,54.В при той же температуре. Поэтому медь(II)не должна бы окислять иодид-ионы. Однако в этой реакции образуется осадок иодида меди(I)CuI, вследствие чего концентрация [Cu⁺] понижается, реальный ОВ потенциал редокс-пары Cu²⁺/Cu⁺возрастает (до ~0,86В), равновесие смещается вправо —в сторону образованиямеди(I).Титрование становится возможным. Сходным путем определяют и другие окислители. При определении иода в анализируемом объекте раствор титруют стандартным раствором тиосульфата натрия, как и в предыдущих случаях.