Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Razdatochnyy_material / Лекция 4.doc
Скачиваний:
759
Добавлен:
25.03.2015
Размер:
363.52 Кб
Скачать

4.9.2 Иодометрия

Сущность метода.В основе метода лежит реакция взаимодействия иодид-ионов с окислителем Ох с образованием иода и восстановителяRed:

2I⁻ + Ox =I2 + Red

Иодид-ион — довольно эффективный восстановитель. Однако растворы иодида калия непосредственно не применяются в качестве титранта, так как они неустойчивы и окисляются кислородом воздуха.

На практике к анализируемому раствору определяемого окислителя прибавляют избыток иодида калия. Иод, выделяющийся в качестве заместителя в количестве, эквивалентном количеству вступившего в реакцию окислителя Ох, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

I2 + 2Na2S2O3= 2NaI + Na2S2O6

Количество израсходованного титранта — раствора тиосульфата натрия — эквивалентно количеству образовавшегося иода и, следовательно, количеству определяемого окислителя Ох, провзаимодействовавшего с иодид-ионами.

Титрант метода.Титрантом метода является стандартный раствор тиосульфата натрия, чаще всего с молярной концентрацией 0,1; 0,02; 0,01 моль/л. Стандартные растворы тиосульфата натрия нельзя готовить по точной навеске, так как кристаллический пентагидрат Na2S2O3•5Н2О при хранении частично обезвоживается. Поэтому вначале готовят раствор с приблизительной концентрацией тиосульфата натрия, а затем его стандартизуют.

Растворы тиосульфата натрия при хранении изменяют свой титр из-за неустойчивости тиосульфат-ионов, которые разлагаются в кислой среде с выделением свободной серы (раствор мутнеет):

S2O32⁻+ H+ = HSO3⁻+ S↓

окисляются кислородом воздуха также с выделением свободной серы:

2 S2O32⁻+ О2 = 2SO42 + 2S↓

Тиосульфат-ионы в водном растворе разлагаются на свету и в присутствии микроорганизмов.

Растворы тиосульфата натрия наиболее устойчивы при рН9—10, поэтому для стабилизации растворов в них вводят небольшое количество карбоната натрия Na23, или гидросульфата натрия NaHSO4.

На практике поступают следующим образом. Для приготовления 0,1 моль/л раствора тиосульфата натрия растворяют в 1 л дистиллированной воды 26 г Na2S2O•5Н2О и 0,1 г безводного карбоната натрия. Раствор оставляют примерно на двое суток в темном месте. Если при стоянии образовался осадок, то раствор либо фильтруют, либо осторожно сливают с осадка.

Менее концентрированные растворы тиосульфата натрия готовят разбавлением дистиллированной водой 0,1моль/л раствора. Разбавленные растворы тиосульфата натрия не подлежат длительному хранению.

Затем приготовленный раствор стандартизуют. Стандартизацию проводят по иодату калия КIO3, бромату калия КВrО3, дихромату калия К2Сr2О7и другим окислителям. Чаще всего растворы тиосульфата натрия стандартизуют по стандартному раствору дихромата калия. Для этого к аликвоте раствора дихромата калия, приготовленного по точной навеске, прибавляют избыток раствора иодида калия, раствор НС1 поставляют на некоторое время в темном месте. При этом протекает реакция

Cr2O72 +6I⁻ + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

Иод, выделившийся в количестве, эквивалентном количеству прореагировавшего дихромата, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора, который прибавляют перед окончанием титрования, когда раствор принимает зеленовато-желтую окраску. Титруют до перехода окраски раствора из синей в светло-зеленую (цвет аквакомплексов хрома(III)).

Молярную концентрацию тиосульфата натрия рассчитывают, исходя из закона эквивалентов с учетом полуреакций:

2 S2O32⁻ - 2e = S4O62⁻, z = n/2=2/2=1;

Cr2O72 + 6e + 14H+ = 2Cr3+ +7H2О; z = n = 6.

Следовательно,

n(Na2S2O3) = n(1/6I2) = n(1/6 К2Сr2О7), I

c(Na2S2O3)V( Na2S2O3) =c2Сr2О7)V( К2Сr2О7),

c(Na2S2O3) =c2Сr2О7)V( К2Сr2О7)/V( Na2S2O3).

Стандартизованный раствор тиосульфата натрия хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками в темном месте.

Индикатор метода. Вкачестве индикатора в иодометрии обычно используют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала, который прибавляют в титруемый раствор тогда, когда основная часть иода уже оттитрована раствором тиосульфата натрия и титруемый раствор приобрел зеленовато-желтую окраску. После введения крахмала раствор становится синим; продолжают его титрование до перехода синей окраски в светло-зеленую.

Применение иодометрии. Метод применяют для определения таких окислителей, как пероксид водорода H2O2, пероксиды натрия Na2O2, магния MgO2, бария ВаО2, медь(II), дихромат калия, перманганат калия, арсенат натрия, иод и т.д.

Так, например, пероксид водорода определяют в кислой среде на основе реакций:

Н2O2 +2КI+Н24 =I2 + К24 + 2Н2O

I2 + 2Na2S2O3= 2NaI + Na2S4O6

Для проведения анализа в коническую колбу с аликвотой раствора пероксида водорода прибавляют серную кислоту, раствор иодида калия в избыточном количестве по сравнению со стехиометрическим, одну-две капли раствора молибдата аммония (катализатор), покрывают колбу стеклом (во избежание потерь паров иода) и оставляют в темном месте на10минут для того, чтобы реакция прошла с наибольшей полнотой.

Выделившийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до соломенно-желтой окраски (цвет остаточного, иода), после чего добавляют несколько капель раствора крахмала —титруемый раствор тотчас синеет. Продолжают титровать раствор до исчезновения синей окраски.

Концентрацию пероксида водорода рассчитывают с учетом того, что его фактор эквивалентности в данном случае равен 1/z = 1/2в соответствии с полуреакцией

Н2O2 +2е+2Н+ = 2Н2O;z =n =2.

Следовательно,

c(½H2О2) =c(Na2S2O3)V( Na2S2O3)V(H2O2),

где все обозначения традиционные.

Аналогично определяют медь(II). Для этого к анализируемому раствору объемомV(Cu2+), содержащему медь(II), прибавляют серную кислоту (чтобы предотвратить образование основных солей меди(II)), избыток раствора иодида калия и оставляют смесь примерно на 10 минут в темном месте (колбу обязательно накрывают стеклом во избежание потерь паров иода). При этом протекает реакция

2Сu2+ + 4I⁻ = 2СuI↓ + I2

Иод, образовавшийся в количестве, эквивалентном количеству прореагировавшей меди(II)в анализируемом растворе, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски раствора и прибавляют к нему несколько капель раствора крахмала. Титруемый раствор немедленно окрашивается в синий цвет. Продолжают титрование до исчезновения синей окраски титруемого раствора. Концентрация меди(II) рассчитывается аналогично тому, как было описано выше:

c(Cu2+) =c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)/V(Cu2+).

В рассмотренном примере иодометрического определения меди(II) стандартный ОВ потенциал редокс-пары Cu2+/Cu+очень мал и равен при комнатной температуреЕº = 0,16В, что меньше стандартного ОВ потенциала редокс-пары I2/I⁻,равного 0,54.В при той же температуре. Поэтому медь(II)не должна бы окислять иодид-ионы. Однако в этой реакции образуется осадок иодида меди(I)CuI, вследствие чего концентрация [Cu+] понижается, реальный ОВ потенциал редокс-пары Cu2+/Cu+возрастает (до ~0,86В), равновесие смещается вправо —в сторону образованиямеди(I).Титрование становится возможным. Сходным путем определяют и другие окислители. При определении иода в анализируемом объекте раствор титруют стандартным раствором тиосульфата натрия, как и в предыдущих случаях.