4.8 Дихроматометрическое титрование

Дихроматометрическое титрование, или дихроматометрия, —метод определения веществ, основанный на реакции их окисления дихромат-ионами. Метод—фармакопейный.

Сущность метода.В основе метода лежит полуреакция

Cr₂О₇²⁻ + 6e +14H⁺ =2Cr³⁺ + 7H₂О

Стандартный ОВ потенциал редокс-парыCr₂О₇²⁻, Н⁺/Сr³⁺равен при комнатной температуреЕ° = 1,36В, т.е. имеет довольно высокое значение, поэтому дихромат-ионы способны окислять в кислой среде целый ряд веществ-восстановителей.

Реальный ОВ потенциал редокс-парыCr₂О₇²⁻, Н⁺/Сr³⁺возрастает с повышением концентрации ионов водорода в соответствии с уравнением Нернста:

Е=Е°+(0,059/6)lg([Cr₂О₇²⁻], [Н⁺]¹⁴/[Сr³⁺]²),

вследствие чего окислительная способность дихромат-иона увеличивается с понижением рН среды. Поэтому дихроматометрическое титрование обычно проводят в сильнокислых растворах.

Кислую среду можно создавать, прибавляя не только серную, но также ортофосфорную или хлороводородную кислоту; при концентрациях НС1, не превышающих 2моль/л, хлорид-ионы не окисляются дихромат-ионами. При более высокой концентрации НС1в растворе или при повышении температуры возможно частичное окисление хлорид-ионов дихромат-ионами до хлора, поэтому в этих условиях дихроматометрическое титрование в присутствии хлорид-ионов не проводят.

Титрант метода.Титрантом метода является водный раствор дихромата калия К₂Cr₂О₇,чаще всего с молярной концентрацией эквивалента 0,1моль/л. Титрант готовят по точной навеске дихромата калия высокой степени чистоты, предварительно дважды перекристаллизованного из воды и затем высушенного при ~150—200°С. При хранении в закрытой емкости в темном месте раствор дихромата калия стабилен и не изменяет свой титр в течение длительного времени.

Фактор эквивалентности дихромата калия в соответствии с вышенаписанной полуреакцией равен 1/6; молярная масса эквивалента составляет

М(¹/₆К₂Cr₂О₇) =М(К₂Cr₂О₇)/6 = 294,185/6 = 49,031 г/моль.

Определение конечной точки титрования.Водные растворы дихромата калия имеют оранжевую окраску, однако ее интенсивность недостаточна для надежного определения изменения цвета титруемого раствора в ТЭ. К тому же в ТЭ присутствуют катионы Сr³⁺, образовавшиеся при восстановлении дихромат-иона и обладающие зеленой окраской, что также затрудняет определение изменения цвета титруемого раствора в ТЭ. Поэтому дихроматометрическое титрование обычно проводят в присутствии редокс-индикаторов —дифениламина, дифениламинсульфоновой кислоты, N-фенилантраниловойкислоты.

Применение дихроматометрии.Прямым дихроматометрическим титрованием можно определять ряд восстановителей, таких, как железо(II) (включая определение ферроцианидов, содержащих ферроцианид-ион [Fe(CN)₆]⁴ˉ), сульфиты, иодиды, арсениты, аскорбиновую кислоту, метанол, суммы окисляющихся веществ в воде и почве и т.д. Методом обратного титрования определяют некоторые окислители. Так, определение железа(II) ведут прямым титрованием аликвоты анализируемого раствора стандартным раствором дихромата калия в кислой среде на основе реакции

6Fe²⁺ + Cr₂О₇²⁻ +14H = 6Fe³⁺ +2Cr³⁺ + 7H₂O

При обратном дихроматометрическом определении окислителей, таких, как нитраты, хлораты, перманганаты и др., поступают следующим образом.

К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый окислитель, прибавляют известный избыток титрованного раствора железа(II).При этом железо(II)окисляется до железа(Ш), на что расходуется весь окислитель, присутствовавший в анализируемом растворе. Избыток не прореагировавшего железа(II)оттитровывают стандартным раствором дихромата калия, часто —в присутствии ортофосфорной кислоты для связывания образующегося железа(III) в фосфатные комплексы, вследствие чего реакция протекает с большей полнотой, а желтая окраска аква-комплексов железа(III) исчезает. Так можно определять нитраты:

NO₃⁻+ 3Fe²⁺ + 4H⁺ = 3Fe³⁺ +NO+ 2H₂O

Избыток железа(II) оттитровывают раствором дихромата калия:

6Fe²⁺ + Cr₂О₇²⁻ + 14Н⁺ = 6Fe³⁺+ 2Cr³⁺ +7H₂O

избыток

Аналогично определяют хлораты:

СlO₃⁻ +6Fe²⁺+6Н⁺=6Fe³⁺ +Сl⁻+3Н₂O

6Fe²⁺+ Cr₂О₇²⁻ + 14H⁺ = 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

избыток '

Методом обратного титрования определяют и некоторые восстановители, которые медленно реагируют с раствором дихромата калия. Так, например, при определении гидрохинона к аликвоте анализируемого раствора, содержащего гидрохинон, прибавляют известный избыток раствора дихромата калия и оставляют на некоторое время. Затем избыточный дихромат калия оттитровывают раствором, содержащим железо(II).

Общая оценка метода.Дихроматометрия в сравнении с перманганатометрией обладает как некоторыми преимуществами, так и недостатками.

К преимуществам можно отнести то, что стандартный раствор титранта готовится по точной навеске и не требует последующей стандартизации; титрант стабилен даже при длительном хранении; титрование можно проводить в соляно-кислой среде.

Недостатки: несколько меньший по сравнению с перманганат-ионом cтандартный OВ потенциал редокс-пары и в связи с этим более ограниченная возможность определения восстановителей; менее удобная фиксация КТТ, необходимость использования редокс-индикаторов.